Mélange de gaz parfaits

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Équation d'état[modifier | modifier le code]

Selon la loi de Dalton, à température et volume donnés, chacun des constituants d'un mélange de gaz parfaits se comporte comme s'il était seul. Autrement dit, tout constituant , représenté dans le mélange par une quantité , se comporte comme s'il était à la pression , appelée pression partielle de , calculée selon la loi des gaz parfaits pour un corps pur :

La loi de Dalton induit que la pression totale du mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des constituants du mélange :

soit :

Loi des gaz parfaits pour un mélange :

avec :

En notant la quantité de matière totale du mélange de gaz parfaits, et la fraction molaire du constituant , on a :

d'où :

Grandeurs extensives d'un mélange de gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Volume[modifier | modifier le code]

À pression , température et quantités des constituants données, le volume est donné par la loi des gaz parfaits :

Volume :

Le volume molaire partiel de chaque constituant vaut :

Volume molaire partiel :

Entropie, théorème de Gibbs[modifier | modifier le code]

Le théorème de Gibbs, s'appuyant sur la loi de Dalton et la loi de Joule et Gay-Lussac, montre que pour un mélange de gaz parfaits :

« L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange. »

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie totale du mélange de gaz parfaits à pression et température se calcule à partir des entropies molaires partielles de chacun de ses constituants , représentés par les quantités et les fractions molaires , selon :

Théorème de Gibbs :

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire , nous avons la relation :

d'où :

en considérant et  :

d'où :

Entropie molaire partielle :

avec :

  • , capacité thermique isobare molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , capacité thermique isochore molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , entropie molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits ;
  • , entropie molaire du constituant gaz parfait pur à , et  ;
  • , pression partielle du constituant  : ,
  • , volume du constituant gaz parfait pur à et , .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'entropie totale d'un mélange de gaz parfaits de composants vaut :

Entropie :

avec l'entropie molaire du mélange :

Si l'on note l'entropie molaire du constituant pur à et  :

étant donné que , on a la relation :

soit :

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange, notée  :

Entropie molaire de mélange :

Étant donné que pour tout constituant , alors . L'opération de mélange de gaz parfaits à et constantes crée de l'entropie. Pour calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits à et , il ne suffit pas d'additionner les entropies des constituants purs à et , il faut ajouter une entropie de mélange .

Lorsque plusieurs quantités d'un même gaz sont mélangées, il faut toutefois faire attention au paradoxe de Gibbs.

Enthalpie[modifier | modifier le code]

Lors de la démonstration du théorème de Gibbs, il est également démontré que l'enthalpie molaire partielle d'un constituant du mélange est égale à l'enthalpie molaire de ce constituant pur à la même température ( est donc indépendante de la pression, comme ) :

Enthalpie molaire partielle :

avec :

  • , capacité thermique isobare molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , enthalpie molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits ;
  • , enthalpie molaire du constituant gaz parfait pur à et .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie totale d'un mélange de gaz parfaits de composants vaut :

Enthalpie :

avec l'enthalpie molaire du mélange :

Capacité thermique isobare[modifier | modifier le code]

Par définition de la capacité thermique isobare, nous pouvons définir :

  • , capacité thermique isobare du mélange de gaz parfaits ;
  • , capacité thermique isobare molaire du mélange de gaz parfaits ;
  • , capacité thermique isobare du constituant gaz parfait pur ;
  • , capacité thermique isobare molaire du constituant gaz parfait pur ;

et puisque est une grandeur extensive :

  • , capacité thermique isobare molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits.

L'enthalpie totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

Puisque les sont des constantes et que les des gaz parfaits purs ne dépendent que de , on en déduit que :

d'où :

Capacité thermique isobare molaire partielle :

et :

Capacité thermique isobare :

Enthalpie libre, solution idéale[modifier | modifier le code]

Par définition de l'enthalpie libre :

d'où, pour l'enthalpie libre molaire partielle du constituant  :

Enthalpie libre molaire partielle :

avec :

  • , capacité thermique isobare molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , enthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits ;
  • , enthalpie molaire du constituant gaz parfait pur à et  ;
  • , entropie molaire du constituant gaz parfait pur à et  ;
  • , pression partielle du constituant  : .

Certaines bases de données donnent et , d'autres et . étant l'enthalpie libre molaire du constituant gaz parfait pur à et , avec la relation , les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

Si l'on note l'enthalpie libre molaire du constituant pur à et  :

étant donné que , on a la relation :

Puisque l'on a également les relations suivantes avec les potentiels chimiques :

, potentiel chimique du constituant en mélange de gaz parfaits ;
, potentiel chimique du constituant gaz parfait pur ;

on a la relation qui définit une solution idéale :

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie libre totale d'un mélange de gaz parfaits de composants vaut :

Enthalpie libre :

avec l'enthalpie libre molaire du mélange :

Énergie interne[modifier | modifier le code]

Par définition de l'enthalpie par rapport à l'énergie interne :

d'où, pour l'énergie interne molaire partielle du constituant  :

Pour un constituant gaz parfait pur, nous pouvons écrire à et  :

le volume molaire

d'où :

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire , nous avons la relation :

d'où :

Énergie interne molaire partielle :

avec :

  • , capacité thermique isochore molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , énergie interne molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits ;
  • , énergie interne molaire du constituant gaz parfait pur à et .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie interne totale d'un mélange de gaz parfaits de composants vaut :

Énergie interne :

avec l'énergie interne molaire du mélange :

Capacité thermique isochore[modifier | modifier le code]

Par définition de la capacité thermique isochore, nous pouvons définir :

  • , capacité thermique isochore du mélange de gaz parfaits ;
  • , capacité thermique isochore molaire du mélange de gaz parfaits ;
  • , capacité thermique isochore du constituant gaz parfait pur ;
  • , capacité thermique isochore molaire du constituant gaz parfait pur ;

et puisque est une grandeur extensive :

  • , capacité thermique isochore molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits.

L'énergie interne totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

Puisque les sont des constantes et que les des gaz parfaits purs ne dépendent que de , on en déduit que :

d'où :

Capacité thermique isochore molaire partielle :

et :

Capacité thermique isochore :

Énergie libre[modifier | modifier le code]

Par définition de l'énergie libre :

d'où, pour l'énergie libre molaire partielle du constituant  :

Énergie libre molaire partielle :

avec :

  • , capacité thermique isochore molaire du constituant gaz parfait pur ;
  • , énergie libre molaire partielle du constituant dans le mélange de gaz parfaits ;
  • , énergie interne molaire du constituant gaz parfait pur à et  ;
  • , entropie molaire du constituant parfait pur à ,  ;
  • , volume du constituant gaz parfait pur à et , .

On peut également définir , l'énergie libre molaire du constituant gaz parfait pur à et . Avec la relation , les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie libre totale d'un mélange de gaz parfaits de composants vaut :

Énergie libre :

avec l'énergie libre molaire du mélange :

Relation de Mayer[modifier | modifier le code]

La relation de Mayer pour un gaz parfait pur donne :

en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :

puisque nous avons les relations suivantes :

  • , capacité thermique isobare molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
  • , capacité thermique isochore molaire d'un mélange de gaz parfaits ;

avec , nous avons pour le mélange de gaz parfaits :

Relation de Mayer :

Détente d'un mélange de gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Première loi de Joule[modifier | modifier le code]

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits vaut :

or les des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule et Gay-Lussac, ou première loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Gay-Lussac.

Loi de Joule et Gay-Lussac : l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

Deuxième loi de Joule[modifier | modifier le code]

L'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits vaut :

or les des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule-Thomson, ou deuxième loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Thomson.

Loi de Joule et Thomson : l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

Loi de Laplace[modifier | modifier le code]

Lors d'une transformation isentropique, le mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait pur. La transformation étant isentropique, soit , les différentielles des énergie libre et enthalpie s'écrivent respectivement :

d'où les relations :

On pose , le coefficient de Laplace qui ne dépend que de la température et de la composition. On intègre entre un état initial et un état final , en considérant que le coefficient de Laplace est constant au cours de la transformation, malgré le changement de température :

On obtient la loi de Laplace :

Loi de Laplace :

avec le coefficient de Laplace du mélange :

Si l'on note le coefficient de Laplace de chacun des constituants du mélange considéré pur et la fraction molaire du constituant , on remarquera que  :

Bibliographie[modifier | modifier le code]