Fugacité

En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la fugacité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et ses propriétés à l'état de gaz parfait pur. Elle a la dimension d'une pression et est notée . La notion de fugacité est applicable à toutes les phases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des équilibres de phases.

Le coefficient de fugacité d'une espèce, adimensionnel et noté , est le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition. Il est calculé au moyen d'une équation d'état et est également en théorie applicable à toutes les phases. Dans la pratique son usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par des activités chimiques.

Historique[modifier | modifier le code]

À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) le potentiel chimique, important dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, le potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car il ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers l'infini négatif à dilution infinie. En 1900[1] et 1901[2], Gilbert Lewis introduisit la fugacité, qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923[3] l'activité chimique, plus spécialement appliquée aux phases condensées (liquide ou solide).

Définitions[modifier | modifier le code]

Fugacité[modifier | modifier le code]

La variation isotherme à composition constante du potentiel chimique d'un corps pur ou en mélange en fonction de la pression est donnée par la relation :

avec le volume molaire du corps pur ou le volume molaire partiel du corps en mélange.

Pour un gaz parfait pur, le volume molaire vaut :

En conséquence, la variation isotherme du potentiel chimique d'un gaz parfait pur vaut :

Lewis s'inspira de cette relation pour introduire la notion de fugacité d'un corps , notée , qu'il définit ainsi[3] :

Variation isotherme du potentiel chimique :

La fugacité a la dimension d'une pression.

La fugacité d'un gaz parfait pur est égale à la pression : . La fugacité d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps : , avec la fraction molaire du corps dans le mélange. Ces deux relations ne sont pas vraies pour un corps réel.

La fugacité se définit pour n'importe quelle phase, aussi bien pour un gaz que pour un liquide, un solide ou un fluide supercritique. Elle se définit également aussi bien pour un état réel que pour un état théorique : gaz parfait comme vu précédemment ou tout autre état standard.

L'intégration, à température et pression constantes, de l'expression définissant la fugacité donne la relation entre le potentiel chimique du corps dans un mélange réel et le potentiel chimique du même corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

Cette expression donne une autre définition de la fugacité, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes pression et température, mais pas nécessairement aux mêmes composition (fractions molaires ) et état :

Fugacité :

avec :

  • la pression du mélange réel ;
  • la température du mélange réel ;
  • la fugacité du corps dans le mélange réel ;
  • le potentiel chimique du corps dans le mélange réel ;
  • le potentiel chimique du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes et que le mélange réel ;
  • la constante universelle des gaz parfaits.

Coefficient de fugacité[modifier | modifier le code]

Le théorème de Gibbs conduit à la relation suivante :

entre le potentiel chimique du corps à l'état de gaz parfait pur et le potentiel chimique du même corps dans un mélange de gaz parfaits, les deux potentiels étant définis aux mêmes pression et température, étant la fraction molaire du corps dans le mélange. Nous avons donc, en utilisant la définition de la fugacité, la relation :

dans laquelle les deux potentiels chimiques sont définis aux mêmes pression, température et composition. Cette relation montre que la fugacité d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps :

Pour tout corps du mélange, le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition est appelé coefficient de fugacité, il est noté  :

Coefficient de fugacité :

Le coefficient de fugacité est adimensionnel.

Le coefficient de fugacité exprime l'écart entre le potentiel chimique d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique de ce même corps en mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Coefficient de fugacité :

Le coefficient de fugacité exprime également l'écart entre le potentiel chimique d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique de ce même corps à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes pression et température :

Par définition, le coefficient de fugacité d'un gaz parfait en mélange est donc égal à 1 :

Pour un gaz parfait : et

À fortiori pour un gaz parfait pur :

Pour un gaz parfait pur : et

Le gaz parfait correspond au cas idéal dans lequel les molécules n'ont aucune interaction entre elles hormis des chocs élastiques.

Lorsque les molécules s'attirent, la pression réelle est inférieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas et .

Inversement, lorsque les molécules se repoussent, la pression réelle est supérieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas et .

Enthalpie libre résiduelle[modifier | modifier le code]

Une grandeur résiduelle exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur résiduelle :

Les relations suivantes sont également vraies entre grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles, respectivement réelles, du gaz parfait et résiduelles :

Pour l'enthalpie libre , l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire :

Le deuxième terme est donc l'enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

Enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives. Avec nombre de moles et fraction molaire de chacun des corps présents dans le mélange, on a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

Enthalpie libre résiduelle :
Enthalpie libre molaire résiduelle :

Calcul de la fugacité et du coefficient de fugacité[modifier | modifier le code]

Dépendance de la fugacité à la pression, à la température et à la composition[modifier | modifier le code]

Dépendance à la pression[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique varie de façon isotherme selon :

et par définition, de façon isotherme également, selon :

On peut donc écrire directement[4] :

Variation de la fugacité avec la pression :

avec le volume molaire partiel du corps dans le mélange.

En intégrant entre les pressions de référence et du mélange, on obtient :

soit :

avec la fugacité dans l'état de référence à la pression et la température du mélange. Le terme exponentiel est appelé facteur ou correction de Poynting :

Facteur ou correction de Poynting :

Dépendance à la température[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique varie de façon isobare selon :

En prenant un état de référence à la même température que le mélange réel, on écrit :

avec le potentiel chimique du corps dans l'état de référence. Puisque l'on a, par intégration de la relation définissant la fugacité :

on obtient[4] :

Variation de la fugacité avec la température :

avec :

  • la fugacité du corps dans l'état de référence à la même température que le mélange ;
  • l'enthalpie molaire partielle du corps dans le mélange ;
  • l'enthalpie molaire partielle du corps dans l'état de référence à la même température que le mélange.

En prenant comme référence l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel, la fugacité de référence est égale à la pression, soit . La dérivée partielle s'effectuant à pression constante, on obtient :

Variation de la fugacité avec la température :

avec l'enthalpie molaire du corps à l'état de gaz parfait pur à la température du mélange (un gaz parfait répondant à la deuxième loi de Joule, son enthalpie ne dépend pas de la pression).

Dépendance à la composition[modifier | modifier le code]

Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes[5],[6].

À pression et température constantes, la fugacité possède deux limites, avec la fraction molaire du corps dans le mélange :

  • à dilution infinie :  ;
  • pour le corps pur :  ;

avec la fugacité du corps pur. En vertu de la règle de L'Hôpital, on définit la constante de Henry par :

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois[5],[6] :

Loi de Henry - aux faibles concentrations :
Loi de Lewis et Randall - aux fortes concentrations :

Dans un mélange de composants, la relation de Gibbs-Duhem impose pour tout composant du mélange[4] :

Relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités :

avec la quantité du corps dans le mélange. D'autre part, le théorème de Schwarz appliqué à l'enthalpie libre donne, pour deux corps et quelconques du mélange :

et par conséquent la relation sur les fugacités :

On peut donc écrire, à partir de la relation de Gibbs-Duhem :

Pour tout corps du mélange :

Calcul de la fugacité[modifier | modifier le code]

Formules générales[modifier | modifier le code]

Quelles que soient les conditions de pression et de température, la fugacité d'un gaz est calculée à l'aide du coefficient de fugacité :

Fugacité en phase gaz :

Pour un liquide, le calcul de la fugacité d'un composant est effectué à l'aide du coefficient de fugacité pour les hautes pressions (plus de 10 atm), ou pour des pressions proches de la pression critique du composant. Pour les basses pressions, le calcul est effectué à l'aide d'un coefficient d'activité selon l'approche symétrique pour un solvant et selon l'approche dissymétrique pour un gaz dissout (dont la température critique est inférieure à la température du mélange liquide). Le tableau suivant résume le calcul de la fugacité en phase liquide.

Fugacité en phase liquide
Solvant Gaz dissout
10 atm
ou
10 atm

avec :

  • la température d'équilibre ;
  • la pression d'équilibre ;
  • la pression de vapeur saturante du corps pur à  ;
  • la pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à  ;
  • la constante de Henry du corps à et dans le solvant  ;
  • la fraction molaire du corps en phase vapeur ;
  • la fraction molaire du corps en phase liquide ;
  • la coefficient de fugacité du corps en phase vapeur, à , et composition du mélange gazeux ;
  • le coefficient de fugacité du corps pur à saturation en phase vapeur, à et  ;
  • le coefficient d'activité du corps en phase liquide, à , et composition du mélange liquide ;
  • le coefficient d'activité du corps en phase liquide, à , et dilution infinie dans le solvant  ;
  • le volume molaire liquide du corps pur à  ;
  • le volume molaire partiel du corps en phase liquide, à , et dilution infinie dans le solvant  ;
  • la correction de Poynting pour un solvant ;
  • la correction de Poynting pour un soluté.

Cas des gaz parfaits et des solutions liquides idéales[modifier | modifier le code]

Un gaz se comportant comme un gaz parfait aux hautes températures et aux basses pressions (moins de 10 atm), la fugacité d'un gaz dans un mélange dans ces conditions peut être assimilée à sa pression partielle :

Fugacité dans un mélange de gaz parfaits :

En phase liquide, si celle-ci se comporte comme une solution idéale, la fugacité peut être calculée selon :

Fugacité en solution idéale liquide
Pour un solvant :
Pour un gaz dissout :

Étant donné l'égalité des fugacités dans les équilibres de phases (voir chapitre Équilibre de phases), on retrouve ainsi, dans les conditions d'idéalité, la loi de Raoult :

Loi de Raoult :

et la loi de Henry :

Loi de Henry :

Calcul du coefficient de fugacité[modifier | modifier le code]

Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient de fugacité peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels. Si ce calcul est en théorie possible pour toutes les phases (gaz, liquide, solide), il est en pratique utilisé pour les phases gazeuses à toutes les pressions et pour les phases liquides aux hautes pressions (plus de 10 atm) : il nécessite en effet une équation d'état, or il n'en existe pas à l'heure actuelle représentant convenablement les phases condensées, du moins à basse pression (moins de 10 atm).

Avec une équation d'état explicite en pression[modifier | modifier le code]

Avec une équation d'état dans laquelle la pression est exprimée explicitement en fonction du volume , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, le coefficient de fugacité du corps se calcule selon :

ou, sous forme adimensionnelle :

avec :

  • la dérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps , à volume, température et quantités des corps autres que constants ;
  • le nombre de moles du corps dans le mélange ;
  • le nombre de moles total dans le mélange ;
  • le volume molaire du mélange réel ;
  • le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant , le facteur de compressibilité est constant , d'où et le coefficient de fugacité .

Avec une équation d'état explicite en volume[modifier | modifier le code]

Avec une équation d'état dans laquelle le volume est exprimé explicitement en fonction de la pression , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , comme l'une des formes de l'équation du viriel, le coefficient de fugacité du corps se calcule selon :

ou, sous forme adimensionnelle :

avec :

  • le volume molaire partiel du corps dans le mélange réel ;
  • le nombre de moles du corps dans le mélange ;
  • le nombre de moles total dans le mélange ;
  • le volume molaire du mélange réel ;
  • le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant , le facteur de compressibilité est constant , d'où et le coefficient de fugacité .