Fugacité

En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la fugacité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et ses propriétés à l'état de gaz parfait pur. Elle a la dimension d'une pression et est notée ${\displaystyle f_{i}}$. La notion de fugacité est applicable à toutes les phases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des équilibres de phases.

Le coefficient de fugacité d'une espèce, adimensionnel et noté ${\displaystyle \phi _{i}}$, est le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition. Il est calculé au moyen d'une équation d'état et est également en théorie applicable à toutes les phases. Dans la pratique son usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par des activités chimiques.

À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) le potentiel chimique, important dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, le potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car il ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers l'infini négatif à dilution infinie. En 1900^[1] et 1901^[2], Gilbert Lewis introduisit la fugacité, qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923^[3] l'activité chimique, plus spécialement appliquée aux phases condensées (liquide ou solide).

La variation isotherme à composition constante du potentiel chimique d'un corps ${\displaystyle i}$ pur ou en mélange en fonction de la pression est donnée par la relation :

${\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}}$ le volume molaire du corps pur ou le volume molaire partiel du corps ${\displaystyle i}$ en mélange.

Pour un gaz parfait pur, le volume molaire vaut :

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\bullet ,*}={RT \over P}}$

En conséquence, la variation isotherme du potentiel chimique d'un gaz parfait pur vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{\bullet ,*}=RT{\mathrm {d} P \over P}=RT\,\mathrm {d} \ln P}$

Lewis s'inspira de cette relation pour introduire la notion de fugacité d'un corps ${\displaystyle i}$, notée ${\displaystyle f_{i}}$, qu'il définit ainsi^[3] :

Variation isotherme du potentiel chimique : ${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}}$

La fugacité a la dimension d'une pression.

La fugacité d'un gaz parfait pur est égale à la pression : ${\displaystyle f_{i}^{\bullet ,*}=P}$. La fugacité d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps : ${\displaystyle f_{i}^{\bullet }=x_{i}P}$, avec ${\displaystyle x_{i}}$ la fraction molaire du corps dans le mélange. Ces deux relations ne sont pas vraies pour un corps réel.

La fugacité se définit pour n'importe quelle phase, aussi bien pour un gaz que pour un liquide, un solide ou un fluide supercritique. Elle se définit également aussi bien pour un état réel que pour un état théorique : gaz parfait comme vu précédemment ou tout autre état standard.

L'intégration, à température et pression constantes, de l'expression définissant la fugacité donne la relation entre le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}}$ du corps ${\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet ,*}}$ du même corps ${\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\int _{\ln f_{i}^{\bullet ,*}}^{\ln f_{i}}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({f_{i} \over f_{i}^{\bullet ,*}}\right)}$

${\displaystyle \mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)=RT\ln \!\left({f_{i}\!\left(P,T,x\right) \over P}\right)}$

Cette expression donne une autre définition de la fugacité, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes pression et température, mais pas nécessairement aux mêmes composition (fractions molaires ${\displaystyle x}$) et état :

Fugacité : ${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({f_{i} \over P}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du mélange réel ;
• ${\displaystyle T}$ la température du mélange réel ;
• ${\displaystyle f_{i}}$ la fugacité du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
• ${\displaystyle \mu _{i}}$ le potentiel chimique du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
• ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet ,*}}$ le potentiel chimique du corps ${\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ que le mélange réel ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Le théorème de Gibbs conduit à la relation suivante :

${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\ln x_{i}}$

entre le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet ,*}}$ du corps ${\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur et le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }}$ du même corps dans un mélange de gaz parfaits, les deux potentiels étant définis aux mêmes pression et température, ${\displaystyle x_{i}}$ étant la fraction molaire du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange. Nous avons donc, en utilisant la définition de la fugacité, la relation :

${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\ln \!\left({f_{i} \over x_{i}P}\right)}$

dans laquelle les deux potentiels chimiques sont définis aux mêmes pression, température et composition. Cette relation montre que la fugacité d'un corps ${\displaystyle i}$ dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps :

${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\int _{\ln f_{i}^{\bullet }}^{\ln f_{i}}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({f_{i} \over f_{i}^{\bullet }}\right)}$

${\displaystyle f_{i}^{\bullet }=x_{i}P}$

Pour tout corps ${\displaystyle i}$ du mélange, le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition est appelé coefficient de fugacité, il est noté ${\displaystyle \phi _{i}}$ :

Coefficient de fugacité : ${\displaystyle \phi _{i}={f_{i} \over f_{i}^{\bullet }}={f_{i} \over x_{i}P}}$

Le coefficient de fugacité est adimensionnel.

Le coefficient de fugacité exprime l'écart entre le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}}$ d'un corps ${\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }}$ de ce même corps ${\displaystyle i}$ en mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Coefficient de fugacité : ${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\ln \phi _{i}}$

Le coefficient de fugacité exprime également l'écart entre le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}}$ d'un corps ${\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}^{\bullet ,*}}$ de ce même corps ${\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes pression et température :

${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left(x_{i}\phi _{i}\right)}$

Par définition, le coefficient de fugacité d'un gaz parfait en mélange est donc égal à 1 :

Pour un gaz parfait : ${\displaystyle \phi _{i}^{\bullet }=1}$ et ${\displaystyle f_{i}^{\bullet }=x_{i}P}$

À fortiori pour un gaz parfait pur :

Pour un gaz parfait pur : ${\displaystyle \phi _{i}^{\bullet ,*}=1}$ et ${\displaystyle f_{i}^{\bullet ,*}=P}$

Le gaz parfait correspond au cas idéal dans lequel les molécules n'ont aucune interaction entre elles hormis des chocs élastiques.

Lorsque les molécules s'attirent, la pression réelle est inférieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas ${\displaystyle \phi _{i}<1}$ et ${\displaystyle f_{i}<x_{i}P}$.

Inversement, lorsque les molécules se repoussent, la pression réelle est supérieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas ${\displaystyle \phi _{i}>1}$ et ${\displaystyle f_{i}>x_{i}P}$.

Une grandeur résiduelle ${\displaystyle X^{\text{RES}}}$ exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive ${\displaystyle X}$ d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive ${\displaystyle X^{\bullet }}$ d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur résiduelle : ${\displaystyle X^{\text{RES}}=X-X^{\bullet }}$

Les relations suivantes sont également vraies entre grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles, respectivement réelles, du gaz parfait et résiduelles :

${\displaystyle {\bar {X}}={\bar {X}}^{\bullet }+{\bar {X}}^{\text{RES}}}$

${\displaystyle {\bar {X}}_{i}={\bar {X}}_{i}^{\bullet }+{\bar {X}}_{i}^{\text{RES}}}$

Pour l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$, l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\mu _{i}=\mu _{i}^{\bullet }+RT\ln \phi _{i}={\bar {G}}_{i}^{\bullet }+RT\ln \phi _{i}}$

Le deuxième terme est donc l'enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

Enthalpie libre molaire partielle résiduelle : ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\mu _{i}^{\text{RES}}=RT\ln \phi _{i}}$

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives. Avec ${\displaystyle n_{i}}$ nombre de moles et ${\displaystyle x_{i}}$ fraction molaire de chacun des ${\displaystyle N}$ corps ${\displaystyle i}$ présents dans le mélange, on a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

Enthalpie libre résiduelle : ${\displaystyle G^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\ln \phi _{i}}$ Enthalpie libre molaire résiduelle : ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}RT\ln \phi _{i}}$

Le potentiel chimique varie de façon isotherme selon :

${\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}}$

et par définition, de façon isotherme également, selon :

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}}$

On peut donc écrire directement^[4] :

Variation de la fugacité avec la pression : ${\displaystyle \left({\partial \ln f_{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={{\bar {V}}_{i} \over RT}}$

avec ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$ le volume molaire partiel du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange.

En intégrant entre les pressions ${\displaystyle P^{\circ }}$ de référence et ${\displaystyle P}$ du mélange, on obtient :

${\displaystyle \int _{P^{\circ }}^{P}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=\ln f_{i}-\ln f_{i}^{\circ }={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}}$

soit :

${\displaystyle \ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }}={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}}$

${\displaystyle f_{i}=f_{i}^{\circ }\,\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}$

avec ${\displaystyle f_{i}^{\circ }}$ la fugacité dans l'état de référence à la pression ${\displaystyle P^{\circ }}$ et la température ${\displaystyle T}$ du mélange. Le terme exponentiel est appelé facteur ou correction de Poynting :

Facteur ou correction de Poynting : ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}$

Le potentiel chimique varie de façon isobare selon :

${\displaystyle \left({\partial {\mu _{i} \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={\bar {H}}_{i}}$

En prenant un état de référence à la même température que le mélange réel, on écrit :

${\displaystyle \left({\partial {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ } \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\circ }}$

avec ${\displaystyle \mu _{i}^{\circ }}$ le potentiel chimique du corps ${\displaystyle i}$ dans l'état de référence. Puisque l'on a, par intégration de la relation définissant la fugacité :

${\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }=RT\,\ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }}}$

on obtient^[4] :

Variation de la fugacité avec la température : ${\displaystyle \left({\partial \ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\circ } \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle f_{i}^{\circ }}$ la fugacité du corps ${\displaystyle i}$ dans l'état de référence à la même température que le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}=\left({\partial H \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$ l'enthalpie molaire partielle du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\circ }}$ l'enthalpie molaire partielle du corps ${\displaystyle i}$ dans l'état de référence à la même température que le mélange.

En prenant comme référence l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel, la fugacité de référence est égale à la pression, soit ${\displaystyle f_{i}^{\circ }=f_{i}^{\bullet ,*}=P}$. La dérivée partielle s'effectuant à pression constante, on obtient :

Variation de la fugacité avec la température : ${\displaystyle \left({\partial \ln f_{i} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\bullet ,*} \over R}}$

avec ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\bullet ,*}}$ l'enthalpie molaire du corps ${\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur à la température du mélange (un gaz parfait répondant à la deuxième loi de Joule, son enthalpie ne dépend pas de la pression).

À pression et température constantes, la fugacité possède deux limites, avec ${\displaystyle x_{i}}$ la fraction molaire du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange :

• à dilution infinie : ${\displaystyle \lim _{x_{i}\to 0}f_{i}=0}$ ;
• pour le corps pur : ${\displaystyle \lim _{x_{i}\to 1}f_{i}=f_{i}^{*}}$ ;

avec ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ la fugacité du corps ${\displaystyle i}$ pur. En vertu de la règle de L'Hôpital, on définit la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},i}}$ par :

${\displaystyle k_{{\text{H}},i}=\lim _{x_{i}\to 0}{f_{i} \over x_{i}}=\left({\partial f_{i} \over \partial x_{i}}\right)_{P,T,x_{i}=0}}$

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois^[5],[6] :

Loi de Henry - aux faibles concentrations : ${\displaystyle f_{i}\approx x_{i}k_{{\text{H}},i}}$ Loi de Lewis et Randall - aux fortes concentrations : ${\displaystyle f_{i}\approx x_{i}f_{i}^{*}}$

Dans un mélange de ${\displaystyle N}$ composants, la relation de Gibbs-Duhem impose pour tout composant ${\displaystyle j}$ du mélange^[4] :

Relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités : ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\partial \ln f_{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}$

avec ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange. D'autre part, le théorème de Schwarz appliqué à l'enthalpie libre donne, pour deux corps ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle j}$ quelconques du mélange :

${\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}}$

et par conséquent la relation sur les fugacités :

${\displaystyle \left({\partial \ln f_{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \ln f_{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}}$

On peut donc écrire, à partir de la relation de Gibbs-Duhem :

Pour tout corps ${\displaystyle j}$ du mélange : ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\partial \ln f_{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}=0}$

Quelles que soient les conditions de pression et de température, la fugacité d'un gaz est calculée à l'aide du coefficient de fugacité :

Fugacité en phase gaz : ${\displaystyle f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P}$

Pour un liquide, le calcul de la fugacité d'un composant est effectué à l'aide du coefficient de fugacité pour les hautes pressions (plus de 10 atm), ou pour des pressions proches de la pression critique ${\displaystyle P_{{\text{c}},i}}$ du composant. Pour les basses pressions, le calcul est effectué à l'aide d'un coefficient d'activité selon l'approche symétrique pour un solvant et selon l'approche dissymétrique pour un gaz dissout (dont la température critique ${\displaystyle T_{{\text{c}},i}}$ est inférieure à la température ${\displaystyle T}$ du mélange liquide). Le tableau suivant résume le calcul de la fugacité en phase liquide.

Fugacité en phase liquide

	Solvant ${\displaystyle T<T_{{\text{c}},i}}$	Gaz dissout ${\displaystyle T>T_{{\text{c}},i}}$
${\displaystyle P>}$ 10 atm ou ${\displaystyle P\approx P_{{\text{c}},i}}$	${\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{l}}P}$
${\displaystyle P<}$ 10 atm	${\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}}$	${\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}{\gamma _{i}^{\text{l}} \over \gamma _{i,s}^{\infty }}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température d'équilibre ;
• ${\displaystyle P}$ la pression d'équilibre ;
• ${\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}$ la pression de vapeur saturante du corps ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle P^{\text{réf}}}$ la pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}}$ la constante de Henry du corps ${\displaystyle i}$ à ${\displaystyle P^{\text{réf}}}$ et ${\displaystyle T}$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ ;
• ${\displaystyle x_{i}^{\text{g}}}$ la fraction molaire du corps ${\displaystyle i}$ en phase vapeur ;
• ${\displaystyle x_{i}^{\text{l}}}$ la fraction molaire du corps ${\displaystyle i}$ en phase liquide ;
• ${\displaystyle \phi _{i}^{\text{g}}}$ la coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ en phase vapeur, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et composition du mélange gazeux ;
• ${\displaystyle \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}}$ le coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ pur à saturation en phase vapeur, à ${\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}$ et ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}$ le coefficient d'activité du corps ${\displaystyle i}$ en phase liquide, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et composition du mélange liquide ;
• ${\displaystyle \gamma _{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}}$ le coefficient d'activité du corps ${\displaystyle i}$ en phase liquide, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{{\text{l}},*}}$ le volume molaire liquide du corps ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\bar {V}}_{i}^{\text{l}}}$ le volume molaire partiel du corps ${\displaystyle i}$ en phase liquide, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$ ;
• ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{{\text{l}},*}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}$ la correction de Poynting pour un solvant ;
• ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }=\exp \!\left({\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}$ la correction de Poynting pour un soluté.

Un gaz se comportant comme un gaz parfait aux hautes températures et aux basses pressions (moins de 10 atm), la fugacité d'un gaz dans un mélange dans ces conditions peut être assimilée à sa pression partielle :

Fugacité dans un mélange de gaz parfaits : ${\displaystyle f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}P}$

En phase liquide, si celle-ci se comporte comme une solution idéale, la fugacité peut être calculée selon :

Fugacité en solution idéale liquide Pour un solvant : ${\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}P_{i}^{\text{sat}}}$ Pour un gaz dissout : ${\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}}$

Étant donné l'égalité des fugacités ${\displaystyle f_{i}^{\text{g}}=f_{i}^{\text{l}}}$ dans les équilibres de phases (voir chapitre Équilibre de phases), on retrouve ainsi, dans les conditions d'idéalité, la loi de Raoult :

Loi de Raoult : ${\displaystyle x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}P_{i}^{\text{sat}}}$

et la loi de Henry :

Loi de Henry : ${\displaystyle x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}}$

Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient de fugacité peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels. Si ce calcul est en théorie possible pour toutes les phases (gaz, liquide, solide), il est en pratique utilisé pour les phases gazeuses à toutes les pressions et pour les phases liquides aux hautes pressions (plus de 10 atm) : il nécessite en effet une équation d'état, or il n'en existe pas à l'heure actuelle représentant convenablement les phases condensées, du moins à basse pression (moins de 10 atm).

Avec une équation d'état dans laquelle la pression ${\displaystyle P}$ est exprimée explicitement en fonction du volume ${\displaystyle V}$, de la température ${\displaystyle T}$ et de la composition (nombre de moles ${\displaystyle n_{i}}$ de chacun des constituants du mélange), ${\displaystyle P=P\!\left(V,T,n\right)}$, telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, le coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ se calcule selon :

${\displaystyle RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z}$

avec :

• ${\displaystyle \left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}$ la dérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps ${\displaystyle i}$, à volume, température et quantités des corps ${\displaystyle j}$ autres que ${\displaystyle i}$ constants ;
• ${\displaystyle n_{i}}$ le nombre de moles du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire du mélange réel ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant ${\displaystyle {\bar {V}}^{\bullet }={RT \over P}}$, le facteur de compressibilité est constant ${\displaystyle Z^{\bullet }={P{\bar {V}}^{\bullet } \over RT}=1}$, d'où ${\displaystyle \ln \phi _{i}^{\bullet }=0}$ et le coefficient de fugacité ${\displaystyle \phi _{i}^{\bullet }=1}$.

Avec une équation d'état dans laquelle le volume ${\displaystyle V}$ est exprimé explicitement en fonction de la pression ${\displaystyle P}$, de la température ${\displaystyle T}$ et de la composition (nombre de moles ${\displaystyle n_{i}}$ de chacun des constituants du mélange), ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$, comme l'une des formes de l'équation du viriel, le coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ se calcule selon :

${\displaystyle RT\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}$

ou, sous forme adimensionnelle :

${\displaystyle \ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$ le volume molaire partiel du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
• ${\displaystyle n_{i}}$ le nombre de moles du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange ;
• ${\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire du mélange réel ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant ${\displaystyle {\bar {V}}^{\bullet }={RT \over P}}$, le facteur de compressibilité est constant ${\displaystyle Z^{\bullet }={P{\bar {V}}^{\bullet } \over RT}=1}$, d'où ${\displaystyle \ln \phi _{i}^{\bullet }=0}$ et le coefficient de fugacité ${\displaystyle \phi _{i}^{\bullet }=1}$.