Équation d'état cubique

En thermodynamique, une équation d'état cubique est une équation d'état d'un fluide pouvant s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en fonction du volume.

Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en ${\displaystyle Z}$, le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique : ${\displaystyle Z^{3}+c_{2}Z^{2}+c_{1}Z+c_{0}=0}$

avec ${\displaystyle c_{2}{,}\,c_{1}{,}\,c_{0}}$ des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la méthode de Cardan pour trouver le volume d'un fluide.

Historique[modifier | modifier le code]

La première équation d'état cubique est celle de Johannes Diderik van der Waals et date de 1873 ; elle valut le prix Nobel de physique en 1910 à son concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'interaction à distance et de taille des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement du modèle des gaz parfaits dans lequel les molécules sont des sphères dures sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande nouveauté de cette équation fut de prédire un point critique et la transition de phase gaz-liquide (voir Figure 1). Cette équation et toutes celles qui lui ont succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer systématiquement le volume des liquides.

Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive^[1] et ne pourrait pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations^[2]. La sélection effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations. L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie et font toujours l'objet de nombreuses études^[3].

Équations diverses[modifier | modifier le code]

Équation de van der Waals (1873)[modifier | modifier le code]

Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par Johannes Diderik van der Waals^[4]. Elle valut à celui-ci le prix Nobel de physique de 1910 « pour ses travaux sur l'équation d'état des gaz et des liquides »^[5]. Elle est la première équation d'état qui, en tenant compte des interactions entre molécules via le paramètre ${\displaystyle a}$ et de la taille de celles-ci via le paramètre ${\displaystyle b}$, représente la transition de phase liquide-gaz et le point critique. Elle se présente sous la forme :

Équation de van der Waals : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de van der Waals : ${\displaystyle Z^{3}-\left(B+1\right)Z^{2}+AZ-AB=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ (constant) et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a={27 \over 64}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}}$ ${\displaystyle b={1 \over 8}{R{T_{\mathrm {c} }} \over P_{\mathrm {c} }}}$

Le paramètre ${\displaystyle a}$ est généralement écrit sous la forme ${\displaystyle a=\Omega _{a}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$. Pour l'équation de van der Waals, ${\displaystyle \Omega _{a}={27 \over 64}}$ et ${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)=1}$.

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$.

Équation de Clausius (1880)[modifier | modifier le code]

L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la capacité thermique isochore. Dès 1880 Rudolf Clausius, qui auparavant avait complété l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique (1850) et inventé le concept d'entropie (1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der Waals^[6],[7],[8]. Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point critique en introduisant un terme correctif ${\displaystyle c}$ et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre ${\displaystyle a}$ de la température. L'équation de Clausius prend la forme :

Équation de Clausius : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over \left({\bar {V}}+c\right)^{2}}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Clausius : ${\displaystyle Z^{3}+\left(2C-B-1\right)Z^{2}+\left(C^{2}-2BC-2C+A\right)Z-\left(BC^{2}+C^{2}+AB\right)=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle c}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a={27 \over 64}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b={\bar {V}}_{\mathrm {c} }-{1 \over 4}{R{T_{\mathrm {c} }} \over P_{\mathrm {c} }}}$ ${\displaystyle c={3 \over 8}{R{T_{\mathrm {c} }} \over P_{\mathrm {c} }}-{\bar {V}}_{\mathrm {c} }}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)={1 \over T_{\mathrm {r} }}}$

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle {\bar {V}}_{\mathrm {c} }}$ (ou ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$).

Équation de Berthelot (1899)[modifier | modifier le code]

Le paramètre ${\displaystyle c}$ de l'équation de Clausius étant petit devant ${\displaystyle b}$, Daniel Berthelot propose en 1899 de considérer que ${\displaystyle c=0}$^{[9],[10],[11]}. Son équation prend la forme :

Équation de Berthelot : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}^{2}}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Berthelot : ${\displaystyle Z^{3}-\left(B+1\right)Z^{2}+AZ-AB=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a=3P_{\mathrm {c} }{{\bar {V}}_{\mathrm {c} }}^{2}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b={{\bar {V}}_{\mathrm {c} } \over 3}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)={1 \over T_{\mathrm {r} }}}$

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle {\bar {V}}_{\mathrm {c} }}$ (ou ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$).

Équation de Redlich-Kwong (1949)[modifier | modifier le code]

En 1949 Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals^[12],[13] :

Équation de Redlich-Kwong : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Redlich-Kwong : ${\displaystyle Z^{3}-Z^{2}+\left(-B^{2}-B+A\right)Z-AB=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a={1 \over 9\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)=0,42748{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b={{\sqrt[{3}]{2}}-1 \over 3}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}=0,08664{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)={1 \over {\sqrt {T_{\mathrm {r} }}}}}$

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$.

Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)[modifier | modifier le code]

En 1972 Giorgio Soave propose une modification de la fonction ${\displaystyle \alpha }$ de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le facteur acentrique ${\displaystyle \omega }$^[14]. Cette nouvelle équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :

Équation de Soave-Redlich-Kwong : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Soave-Redlich-Kwong : ${\displaystyle Z^{3}-Z^{2}+\left(-B^{2}-B+A\right)Z-AB=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a={1 \over 9\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)=0,42748{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b={{\sqrt[{3}]{2}}-1 \over 3}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}=0,08664{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)=\left(1+m\cdot \left(1-{T_{\mathrm {r} }}^{0,5}\right)\right)^{2}}$ ${\displaystyle m=0,480+1,574\,\omega -0,176\,\omega ^{2}}$

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle \omega }$.

Équation de Peng-Robinson (1976-1978)[modifier | modifier le code]

En 1976 Ding-Yu Peng et Donald Robinson proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals^[15]. Cette équation est de la forme :

Équation de Peng-Robinson : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}^{2}+2b{\bar {V}}-b^{2}}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Peng-Robinson : ${\displaystyle Z^{3}+\left(B-1\right)Z^{2}+\left(-3B^{2}-2B+A\right)Z+\left(B^{3}+B^{2}-AB\right)=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a=0,45724{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b=0,07780{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)=\left(1+m\cdot \left(1-{T_{\mathrm {r} }}^{0,5}\right)\right)^{2}}$ ${\displaystyle m=0,37464+1,54226\,\omega -0,26992\,\omega ^{2}}$

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction ${\displaystyle m}$ selon^[16] :

${\displaystyle m=0,37464+1,54226\,\omega -0,26992\,\omega ^{2}\qquad }$ si ${\displaystyle \omega \leq 0,491}$ ${\displaystyle m=0,379642+1,487503\,\omega -0,164423\,\omega ^{2}-0,016666\,\omega ^{3}\qquad }$ sinon

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$ et ${\displaystyle \omega }$.

Équation de Patel-Teja (1982)[modifier | modifier le code]

En 1982 Navin C. Patel et Amin S. Teja proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en compte le facteur de compressibilité critique ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$ via un paramètre ${\displaystyle c}$^[17],[18]. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)+c\left({\bar {V}}-b\right)}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja : ${\displaystyle Z^{3}+\left(C-1\right)Z^{2}+\left(-2BC-B^{2}-B-C+A\right)Z+\left(B^{2}C+BC-AB\right)=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle c}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a=\Omega _{a}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b=\Omega _{b}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$ ${\displaystyle c=\Omega _{c}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)=\left(1+m\cdot \left(1-{T_{\mathrm {r} }}^{0,5}\right)\right)^{2}}$ ${\displaystyle m=0,452413+1,30982\,\omega -0,295937\,\omega ^{2}}$

Le facteur de compressibilité critique ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$ peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides apolaires, selon :

${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }=0,329032-0,076799\,\omega +0,0211947\,\omega ^{2}}$

Le paramètre ${\displaystyle \Omega _{b}}$ est la plus petite racine réelle de l'équation :

${\displaystyle {\Omega _{b}}^{3}+\left(2-3Z_{\mathrm {c} }\right){\Omega _{b}}^{2}+3{Z_{\mathrm {c} }}^{2}\Omega _{b}-{Z_{\mathrm {c} }}^{3}=0}$

Les paramètres ${\displaystyle \Omega _{a}}$ et ${\displaystyle \Omega _{c}}$ sont ensuite calculés selon :

${\displaystyle \Omega _{a}=3{Z_{\mathrm {c} }}^{2}+3\left(1-2Z_{\mathrm {c} }\right)\Omega _{b}+{\Omega _{b}}^{2}+1-3Z_{\mathrm {c} }}$

${\displaystyle \Omega _{c}=1-3Z_{\mathrm {c} }}$

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si ${\displaystyle \omega =0}$ et de celle de Peng-Robinson si ${\displaystyle \omega =0,3}$.

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle \omega }$ et ${\displaystyle {\bar {V}}_{\mathrm {c} }}$ (ou ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$).

Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)[modifier | modifier le code]

En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent José O. Valderrama à en proposer une forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides polaires^[19]. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja-Valderrama : ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a\!\left(T\right) \over {\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)+c\left({\bar {V}}-b\right)}}$

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja-Valderrama : ${\displaystyle Z^{3}+\left(C-1\right)Z^{2}+\left(-2BC-B^{2}-B-C+A\right)Z+\left(B^{2}C+BC-AB\right)=0}$

Pour un corps pur, les paramètres ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle c}$ sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : ${\displaystyle a=\Omega _{a}{R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2} \over P_{\mathrm {c} }}\cdot \alpha \!\left(T\right)}$ ${\displaystyle b=\Omega _{b}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$ ${\displaystyle c=\Omega _{c}{RT_{\mathrm {c} } \over P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

${\displaystyle \alpha \!\left(T\right)=\left(1+m\cdot \left(1-{T_{\mathrm {r} }}^{0,5}\right)\right)^{2}}$ ${\displaystyle m=0,46283+3,58230\,\omega Z_{\mathrm {c} }+8,19417\,\left(\omega Z_{\mathrm {c} }\right)^{2}}$

Les paramètres ${\displaystyle \Omega _{a}}$, ${\displaystyle \Omega _{b}}$ et ${\displaystyle \Omega _{c}}$ sont calculés selon :

${\displaystyle \Omega _{a}=0,66121\,-0,76105\,Z_{\mathrm {c} }}$

${\displaystyle \Omega _{b}=0,02207\,+0,20868\,Z_{\mathrm {c} }}$

${\displaystyle \Omega _{c}=0,57765\,-1,87080\,Z_{\mathrm {c} }}$

Cette équation nécessite la connaissance de ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle P_{\mathrm {c} }}$, ${\displaystyle \omega }$ et ${\displaystyle {\bar {V}}_{\mathrm {c} }}$ (ou ${\displaystyle Z_{\mathrm {c} }}$).

Formes généralisées[modifier | modifier le code]

Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :

Équation d'état cubique généralisée (FG1) ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}+ub{\bar {V}}+wb^{2}}}$ (FG2) ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over \left({\bar {V}}-br_{1}\right)\left({\bar {V}}-br_{2}\right)}}$

Les paramètres ${\displaystyle u}$, ${\displaystyle w}$, ${\displaystyle r_{1}}$ et ${\displaystyle r_{2}}$ sont des nombres réels adimensionnels. Ils sont liés par les relations :

${\displaystyle u=-\left(r_{1}+r_{2}\right)}$

${\displaystyle w=r_{1}\cdot r_{2}}$

et réciproquement :

${\displaystyle r_{1}=-{u \over 2}+{\sqrt {{u^{2} \over 4}-w}}}$

${\displaystyle r_{2}=-{u \over 2}-{\sqrt {{u^{2} \over 4}-w}}}$

Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres ${\displaystyle u}$, ${\displaystyle w}$, ${\displaystyle r_{1}}$ et ${\displaystyle r_{2}}$ peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

Paramètres des équations d'état cubiques

Équation d'état cubique	${\displaystyle u}$	${\displaystyle w}$	${\displaystyle r_{1}}$	${\displaystyle r_{2}}$
van der Waals Berthelot	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
Clausius	${\displaystyle 2{c \over b}}$	${\displaystyle \left({c \over b}\right)^{2}}$	${\displaystyle -{c \over b}}$	${\displaystyle -{c \over b}}$
Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong	${\displaystyle 1}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
Peng-Robinson	${\displaystyle 2}$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -1+{\sqrt {2}}}$	${\displaystyle -1-{\sqrt {2}}}$
Patel-Teja Patel-Teja-Valderrama	${\displaystyle 1+{c \over b}}$	${\displaystyle -{c \over b}}$	${\displaystyle -{1 \over 2}\left(1+{c \over b}+{\sqrt {1+6{c \over b}+\left({c \over b}\right)^{2}}}\right)}$	${\displaystyle -{1 \over 2}\left(1+{c \over b}-{\sqrt {1+6{c \over b}+\left({c \over b}\right)^{2}}}\right)}$

On pose également la forme généralisée :

Équation d'état cubique généralisée (FG3) ${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over \left({\bar {V}}+b_{1}\right)\left({\bar {V}}+b_{2}\right)}}$

avec ${\displaystyle b_{1}=-br_{1}}$ et ${\displaystyle b_{2}=-br_{2}}$.

Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de polynôme du troisième degré en ${\displaystyle Z}$, le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique généralisée : (FP) ${\displaystyle Z^{3}+c_{2}Z^{2}+c_{1}Z+c_{0}=0}$

avec :

• ${\displaystyle c_{2}{,}\,c_{1}{,}\,c_{0}}$ des paramètres qui ne dépendent que de la pression ${\displaystyle P}$, de la température ${\displaystyle T}$ et de la composition (fractions molaires ${\displaystyle x_{i}}$),
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité, ${\displaystyle R}$ étant la constante universelle des gaz parfaits.

Le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}}$ n'apparait que dans le facteur de compressibilité ${\displaystyle Z}$.

Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

Paramètres des équations d'état cubiques

Équation d'état cubique	${\displaystyle c_{2}}$	${\displaystyle c_{1}}$	${\displaystyle c_{0}}$
van der Waals Berthelot	${\displaystyle -B-1}$	${\displaystyle A}$	${\displaystyle -AB}$
Clausius	${\displaystyle 2C-B-1}$	${\displaystyle C^{2}-2BC-2C+A}$	${\displaystyle -BC^{2}-C^{2}-AB}$
Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -B^{2}-B+A}$	${\displaystyle -AB}$
Peng-Robinson	${\displaystyle B-1}$	${\displaystyle -3B^{2}-2B+A}$	${\displaystyle B^{3}+B^{2}-AB}$
Patel-Teja Patel-Teja-Valderrama	${\displaystyle C-1}$	${\displaystyle -2BC-B^{2}-B-C+A}$	${\displaystyle B^{2}C+BC-AB}$

Règles de mélange[modifier | modifier le code]

Les règles de mélange permettent l'application des équations d'état aux mélanges, c'est-à-dire de calculer les paramètres ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$ et ${\displaystyle c}$, notés respectivement ${\displaystyle a_{m}}$, ${\displaystyle b_{m}}$ et ${\displaystyle c_{m}}$, pour un mélange. Ces paramètres font intervenir la composition du mélange via les fractions molaires de ses constituants ${\displaystyle x_{i}}$ et les paramètres ${\displaystyle a_{i}}$, ${\displaystyle b_{i}}$ et ${\displaystyle c_{i}}$ du corps ${\displaystyle i}$ pur pour chacun des ${\displaystyle N}$ corps du mélange.

Règles classiques - van der Waals (1890)[modifier | modifier le code]

Ces règles sont dues à van der Waals (1890^[20]) pour l'application de son équation d'état aux mélanges. Ces règles sont appelées règles de mélange classiques :

Règles de mélange classiques : ${\displaystyle a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)}$ ${\displaystyle b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}}$ ${\displaystyle c_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}c_{i}}$

avec ${\displaystyle k_{i,j}}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps ${\displaystyle i}$ et le corps ${\displaystyle j}$, déterminé expérimentalement, avec ${\displaystyle k_{i,j}=k_{j,i}}$ et ${\displaystyle k_{i,i}=0}$.

Variantes

Il existe des variantes de ces règles, l'une des plus simples consistant à calculer le covolume selon :

${\displaystyle b_{m}={1 \over 2}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left(b_{i}+b_{j}\right)\left(1-l_{i,j}\right)}$

avec ${\displaystyle l_{i,j}}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps ${\displaystyle i}$ et le corps ${\displaystyle j}$, déterminé expérimentalement, avec ${\displaystyle l_{i,j}=l_{j,i}}$ et ${\displaystyle l_{i,i}=0}$. Si tous les ${\displaystyle l_{i,j}}$ sont nuls, cette règle revient à la règle classique.

Une autre variante consiste à calculer le covolume selon une combinaison des diamètres des particules :

${\displaystyle {b_{m}}^{\frac {1}{3}}={1 \over 2}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left({b_{i}}^{\frac {1}{3}}+{b_{j}}^{\frac {1}{3}}\right)\left(1-l_{i,j}\right)}$

ou de la surface de leur section :

${\displaystyle {b_{m}}^{\frac {2}{3}}={1 \over 2}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left({b_{i}}^{\frac {2}{3}}+{b_{j}}^{\frac {2}{3}}\right)\left(1-l_{i,j}\right)}$

Règles de Huron-Vidal (1979)[modifier | modifier le code]

En 1979 Huron et Vidal^[21] proposent des règles dans lesquelles le covolume du mélange est calculé selon la règle de van der Waals :

${\displaystyle b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}}$

Mais le terme de cohésion, pour une équation d'état sans paramètre ${\displaystyle c}$ (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), est calculé selon :

${\displaystyle {a_{m} \over b_{m}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{a_{i} \over b_{i}}+{{\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}} \over {\mathcal {C}}}}$

avec :

• ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ une constante propre à chaque équation d'état : ${\displaystyle {\mathcal {C}}={1 \over r_{1}-r_{2}}\ln \!\left({1-r_{1} \over 1-r_{2}}\right)}$ avec ${\displaystyle r_{1}}$ et ${\displaystyle r_{2}}$ les paramètres de la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique ; si ${\displaystyle r_{1}=r_{2}}$ (y compris si ${\displaystyle r_{1}=r_{2}=0}$), alors ${\displaystyle {\mathcal {C}}=-{1 \over 1-r_{1}}}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}}}$ un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE).

Pour une équation d'état avec un paramètre ${\displaystyle c}$ (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

${\displaystyle c_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}c_{i}}$

et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :

${\displaystyle {a_{m} \over b_{m}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{a_{i} \over b_{i}}{{\mathcal {C}}_{i} \over {\mathcal {C}}_{m}}+{{\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}} \over {\mathcal {C}}_{m}}}$

avec :

• ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{m}}$ la constante ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ calculée pour le mélange ;
• ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{i}}$ la constante ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ calculée pour le corps ${\displaystyle i}$ pur.

Le principal défaut de ces règles est qu'elles prennent pour référence un état à pression infinie, or les modèles d'enthalpie libre molaire d'excès ${\displaystyle {\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}}}$ sont développés pour des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin de corriger ce défaut, ces règles ont fait l'objet de deux modifications importantes par Michelsen en 1990^[22] et par Dahl et Michelsen également en 1990^[23].

Règles de Wong-Sandler (1992)[modifier | modifier le code]

En 1992 Wong et Sandler^[24] proposent, pour une équation d'état sans paramètre ${\displaystyle c}$ (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), de modifier la règle de mélange du covolume selon :

${\displaystyle b_{m}={\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left(b-{a \over RT}\right)_{i,j} \over 1-\left(\sum _{i=1}^{N}x_{i}{a_{i} \over b_{i}RT}+{{\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}} \over {\mathcal {C}}RT}\right)}}$

avec :

• ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ une constante propre à chaque équation d'état : ${\displaystyle {\mathcal {C}}={1 \over r_{1}-r_{2}}\ln \!\left({1-r_{1} \over 1-r_{2}}\right)}$ avec ${\displaystyle r_{1}}$ et ${\displaystyle r_{2}}$ les paramètres de la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique ; si ${\displaystyle r_{1}=r_{2}}$ (y compris si ${\displaystyle r_{1}=r_{2}=0}$), alors ${\displaystyle {\mathcal {C}}=-{1 \over 1-r_{1}}}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}}}$ un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE) ;
• ${\displaystyle \left(b-{a \over RT}\right)_{i,j}={1 \over 2}\left[\left(b_{i}-{a_{i} \over RT}\right)+\left(b_{j}-{a_{j} \over RT}\right)\right]\left(1-k_{i,j}\right)}$ ; ${\displaystyle k_{i,j}}$ étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps ${\displaystyle i}$ et le corps ${\displaystyle j}$, déterminé expérimentalement, avec ${\displaystyle k_{i,j}=k_{j,i}}$ et ${\displaystyle k_{i,i}=0}$.

Le terme de cohésion est calculé selon :

${\displaystyle b_{m}-{a_{m} \over RT}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left(b-{a \over RT}\right)_{i,j}}$

Pour une équation d'état avec un paramètre ${\displaystyle c}$ (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

${\displaystyle c_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}c_{i}}$

et modifier la règle de mélange du covolume :

${\displaystyle b_{m}={\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left(b-{a \over RT}\right)_{i,j} \over 1-\left(\sum _{i=1}^{N}x_{i}{a_{i} \over b_{i}RT}{{\mathcal {C}}_{i} \over {\mathcal {C}}_{m}}+{{\bar {G}}_{\gamma }^{\text{E}} \over {\mathcal {C}}_{m}RT}\right)}}$

avec :

• ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{m}}$ la constante ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ calculée pour le mélange ;
• ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{i}}$ la constante ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ calculée pour le corps ${\displaystyle i}$ pur.

Contrairement aux règles de van der Waals et de Huron-Vidal, les règles de Wong-Sandler impliquent une dépendance du paramètre ${\displaystyle b_{m}}$ à la température, même si les paramètres ${\displaystyle b_{i}}$ des corps purs sont des constantes.