Loi de Henry

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la loi de Henry, établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803[1], énonce que[2],[3] :

« À température constante et à saturation, la pression partielle dans la phase vapeur d'un soluté volatil est proportionnelle à la fraction molaire de ce corps dans la solution liquide. »

En pratique, elle ne s'applique qu'aux faibles concentrations du soluté (fraction molaire inférieure à 0,05[3]) et à des pressions de moins de 10 bar (domaine d'application de la loi des gaz parfaits). Le soluté peut être un gaz dissout ou plus généralement tout corps volatil très faiblement soluble ou très dilué. Elle n'est également appliquable qu'à des mélanges binaires, ne contenant qu'un seul soluté et un seul solvant. Par extension à l'aide de coefficients de fugacité et d'activité, elle peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels. Le pendant de la loi de Henry pour les solvants est la loi de Raoult.

Elle est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie.

Énoncé, définitions et démonstration[modifier | modifier le code]

Énoncé de la loi de Henry[modifier | modifier le code]

On considère une solution liquide constituée d'un soluté dissout dans un solvant . La loi de Henry relie la pression partielle du soluté en phase gazeuse à sa fraction molaire en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon[2],[3] :

Loi de Henry
pression partielle du soluté dans le solvant  :

avec les notations :

  • la pression totale du mélange ;
  • la pression partielle du soluté , par définition  ;
  • la constante de Henry du soluté dans le solvant , aux pression et température du mélange ; la constante de Henry a la dimension d'une pression ; est la notation recommandée par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)[4], on trouve également , voire dans la littérature ;
  • la fraction molaire du soluté dans la phase vapeur ;
  • la fraction molaire du soluté dans la phase liquide.

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, , et l'appelle également constante de Henry. Sa dimension est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry énonce que[5],[6] :

« À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide. »

et s'écrit sous la forme :

Loi de Henry :

D'autres formes de la loi de Henry sont écrites en fonction de la concentration molaire ou de la molalité du soluté. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée[7] (voir le paragraphe Constantes de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau).

Un soluté répondant à la loi de Henry est une espèce chimique capable de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire un corps volatil. La loi de Henry ne s'applique donc pas aux solutés solides tels les sels. Dans les conditions de température et de pression de la solution, un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un fluide supercritique, pour lequel il n'existe pas de pression de vapeur saturante à la température , c'est-à-dire pour lequel sa température critique (par exemple à 20 °C l'oxygène et l'azote, de respectives −118,67 °C et −147,1 °C), ou un fluide subcritique gazeux, pour lequel à la température il existe une pression de vapeur saturante telle que (par exemple à 20 °C et 1 bar le propane de = 8,327 bar). Le soluté peut également être un fluide subcritique liquide, pour lequel à la température il existe une pression de vapeur saturante telle que (par exemple à 20 °C et 1 bar l'éthanol de = 5,8 × 10−2 bar), présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est peu soluble, soit parce qu'il est fortement dilué. De façon générale, un soluté répondant à la loi de Henry est un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit . Le solvant est alors un corps se comportant quasiment comme un corps pur, soit . La relation de Duhem-Margules impose que si l'équilibre liquide-vapeur du soluté répond à la loi de Henry, alors celui du solvant répond à la loi de Raoult, et réciproquement.

L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de saturation du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de sursaturation. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, fluctuation de pression ou de température, etc.) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a sous-saturation. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction est la solubilité du soluté dans le solvant dans les conditions de pression et de température données.

Constante de Henry[modifier | modifier le code]

Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique soluté et un unique solvant .

La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la fugacité.

Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de constante, la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry dépend également de la nature du soluté et du solvant  ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « soluté - solvant  » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le soluté avec un solvant autre que le solvant ).

En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement.

Définition thermodynamique[modifier | modifier le code]

Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes[8],[9].

En thermodynamique, à pression et température constantes, la fugacité d'une espèce chimique (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce (solvant), possède deux limites, avec la fraction molaire du corps dans le mélange :

  • à dilution infinie :  ;
  • pour le corps pur :  ;

avec la fugacité du corps à l'état de liquide pur. Cette fugacité peut être fictive si le corps est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données.

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires[8],[9] :

Loi de Henry : aux faibles concentrations.
Loi de Lewis et Randall : aux fortes concentrations.

La constante de Henry n'est pas la fugacité du soluté à dilution infinie dans le solvant . La fugacité tend vers zéro lorsque tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de soluté dissout en phase liquide s'annule[4],[10],[11],[12] :

Constante de Henry : à pression et température constantes.

avec :

  • la fugacité du soluté dans le mélange liquide ;
  • la constante de Henry du soluté dans le solvant , aux pression et température du mélange ;
  • la fraction molaire du soluté dans le mélange liquide ;
  • la fraction molaire du solvant dans le mélange liquide ().

En application de la règle de L'Hôpital, la constante de Henry peut également être définie par[4],[11],[12] :

Constante de Henry :

La constante de Henry est donc la pente de la fugacité à dilution infinie.

Quelle que soit la concentration du soluté , sa fugacité réelle peut être exprimée en fonction d'un coefficient d'activité à partir des deux lois linéaires idéales définies précédemment[12],[13] :

en posant :

  • le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Henry ;
  • le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Lewis et Randall.

Puisque les deux limites de la fugacité sont définies, on a les limites des coefficients d'activité[12],[13] :

  • à dilution infinie :  ;
  • pour le corps pur : .

On pose à dilution infinie[12],[13] :

Coefficient d'activité à dilution infinie :

Par conséquent, à dilution infinie on a :

d'où la relation[13],[14] (puisque et ne dépendent pas de la composition) :

Constante de Henry :

En injectant la relation précédente dans les expressions de on obtient[13],[14] :

La première relation permet de déterminer si l'on connait . Inversement, connaissant on peut extrapoler si le soluté n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité et ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall (Margules, Van Laar (en), Wilson[13], NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACEetc.).

Dépendance à la pression[modifier | modifier le code]

La fugacité du soluté dans le mélange liquide varie en fonction de la pression selon :

avec :

  • le volume de la phase liquide ;
  • le volume molaire partiel du soluté dans le mélange liquide ;
  • la quantité du soluté dans le mélange liquide ;
  • la quantité du solvant dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire du soluté , la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

En passant à la limite de la dilution infinie :

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel[15] :

Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :

La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon[15],[16] :

Dépendance de la constante de Henry à la pression

avec :

  • la pression ;
  • la température ;
  • le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant  ;
  • la constante universelle des gaz parfaits.

En intégrant cette relation entre une pression de référence et la pression  :

La pression de référence est le plus souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant à la température du mélange : . En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : . La constante de Henry est alors exprimée sous la forme[16],[13],[17] :

avec le facteur de Poynting[13],[17] :

Facteur de Poynting :

Le volume molaire partiel représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté dans une quantité infinie de solvant . Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell[18]. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit , on obtient :

Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel est positif alors la constante de Henry augmente avec la pression .

Dépendance à la température[modifier | modifier le code]

La fugacité du soluté dans le mélange liquide varie en fonction de la température selon :

avec :

  • l'enthalpie de la phase liquide ;
  • l'enthalpie molaire partielle du soluté dans le mélange liquide ;
  • l'enthalpie molaire du soluté à l'état de gaz parfait pur à  ;
  • la quantité du soluté dans le mélange liquide ;
  • la quantité du solvant dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire du soluté , la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

En passant à la limite de la dilution infinie :

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle[15],[19] :

Enthalpie molaire partielle à dilution infinie du soluté  :

c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient :

On pose pour les enthalpies molaires partielles[15],[19] :

Enthalpie de dissolution :

avec :

  • l'enthalpie molaire partielle du soluté à dilution infinie dans le solvant liquide à  ;
  • l'enthalpie molaire du soluté à l'état de gaz parfait pur à .

La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon[15],[19] :

Dépendance de la constante de Henry à la température

avec :

  • la pression ;
  • la température ;
  • l'enthalpie de dissolution[20] du soluté dans le solvant à  ;
  • la constante universelle des gaz parfaits.

Si l'on considère l'enthalpie de dissolution comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence et la température [19] :

Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes et empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant  »[21] :

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, (cette notation prête à confusion avec celle de l'enthalpie de dissolution [7]), aussi trouve-t-on également les relations[7] :

L'enthalpie de dissolution est la chaleur produite par la dissolution d'une mole de soluté à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de solvant à l'état liquide[19]. Elle est déterminée expérimentalement par calorimétrie en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici , comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la deuxième loi de Joule, l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici , ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : . Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique)[19]. Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit , par conséquent augmente avec une diminution de et la constante de Henry augmente avec la température .

Calcul théorique par une équation d'état[modifier | modifier le code]

Le coefficient de fugacité du soluté en phase liquide est défini par la relation avec la fugacité  :

Coefficient de fugacité :

Par définition de la constante de Henry, on a donc[14],[22] :

à pression et température constantes

Si l'on dispose d'une équation d'état d'une phase liquide donnant la pression en fonction du volume , de la température et de la composition , soit , le coefficient de fugacité se calcule selon :

avec et les quantités respectives du soluté et du solvant dans la solution liquide. Il est donc possible de calculer la constante de Henry à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les équations d'état cubiques sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe Formes usuelles. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry aux propriétés du solvant et du soluté , et aux interactions entre les deux constituants.

Formes usuelles[modifier | modifier le code]

La constante de Henry est souvent utilisée sous la forme obtenue par intégration par rapport à la pression[17] :

Forme usuelle de la constante de Henry

La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : . La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par :

Aux basses pressions :

Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température[21],[23] :

avec , , et des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant  ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives :

Démonstration de la loi de Henry[modifier | modifier le code]

Lorsque l'équilibre liquide-vapeur est atteint, les fugacités du soluté sont homogènes entre les deux phases[24] :

avec :

  • la fugacité du soluté en phase gaz (vapeur) ;
  • la fugacité du soluté en phase liquide.

Aux basses pressions (moins de 10 bar), le gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits, et la fugacité du soluté en phase gaz peut être assimilée à sa pression partielle[25] :

D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du soluté dans le solvant en phase liquide suit approximativement la loi linéaire[25] :

Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du soluté est approché par la relation :

qui est la loi de Henry[25]. Aux fortes concentrations, la fugacité en phase liquide suit approximativement la loi de Lewis et Randall : aux basses pressions et aux fortes concentrations ceci conduit à la loi de Raoult qui s'applique aux solvants.