Оксид урана(VI)-диурана(V)

Оксид урана​(VI)​-​диурана​(V)​
U5+/6+      O2−
Общие
Систематическое наименование	Оксид урана​(VI)​-​диурана​(V)​
Традиционные названия	октаоксид триурана, U3O8, закись-окись урана
Хим. формула	(U2VUVI)O8
Внешний вид	чёрно-зелёные кристаллы
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	842,08 ± 0,03 г/моль
Плотность	8,38 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	1150 °C
• разложения	разлагается до UO2 при 1300 °C
Энтальпия
• образования	282 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	1317-99-3
PubChem	11968241
Рег. номер EINECS	215-702-4
SMILES	O=[U](=O)O[U](=O)(=O)O[U](=O)=O
InChI	InChI=1S/8O.3U IQWPWKFTJFECBS-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	10142128
Безопасность
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Окси́д ура́на(VI)-диура́на(V) (ОУД), октаокси́д триура́на, за́кись-о́кись ура́на (ЗОУ) — неорганическое бинарное соединение урана с кислородом, в котором металл имеет двойственную валентность: V (два атома) и VI (один атом). Формула соединения: U₃O₈ или, в более подробном виде, (UV
2UVI
)O₈; иногда записывается также в виде U₂O₅·UO₃. Составляет от 70 до 90 % по весу жёлтого кека — смеси оксидов урана, промышленного уранового концентрата (не путать с жёлтым кеком — старым названием диураната аммония).

Из всех соединений урана, встречающихся в природе, закись-окись урана распространена наиболее широко: она является главным компонентом основного рудного минерала урана — настурана. Содержание вещества в чистом минерале составляет 68—90 % от общей массы^[1].

Также закись-окись урана содержится в гатчеттолите (10—21 %), менделеевите (19,7—28,9 %), эльсвортите (18,5—22 %), фергусоните (1,54—8,16 %) и некоторых других радиоактивных минералах^[1] (см. Урановые минералы).

В свободном состоянии представляет собой зелёно-чёрное кристаллическое вещество с плотностью 8,38 г/см³. Молярная масса 842,08 ± 0,03 (для стандартного природного изотопного состава урана; можно встретить образцы вещества, обогащённого или обеднённого по урану-235, при этом молярная масса соединения отличается от указанной). Плавится при 1150 °C. Нерастворим в воде.

Оксид триурана имеет несколько полиморфных модификаций, включая α-U₃O₈, β-U₃O₈, γ-U₃O₈ и нестехиометрическую модификацию со структурой флюорита^[англ.].

Модификация α-U₃O₈ является наиболее часто встречающимся и самым стабильным при стандартных условиях полиморфом октаоксида триурана. При комнатной температуре он имеет орторомбическую псевдогексагональную структуру с постоянными решётки a = 6,72 Å, b = 11,97 Å, c = 4,15 Å^[2].

Модификация β-U₃O₈ образуется путём нагревания α-U₃O₈ до 1350 °C и медленного охлаждения. Структура β-U₃O₈ похожа на структуру α-U₃O₈, имея похожее листовое расположение и похожие постоянные решётки a = 7,07 Å, b = 11,45 Å, c = 8,30 Å^[2].

Форма γ-U₃O₈ образуется из α-формы при температуре около 200—300 °C и давлении 16 000 атмосфер. Его структура в достаточной степени не изучена.

U₃O₈ нестереохимического строения имеет кубическую структуру с большим количеством дефектов. Образуется при давлении более 8,1 ГПа. Во время фазового перехода происходит огромный объёмный коллапс (>20 %), а закалённая фаза высокого давления на 28 % плотнее исходной орторомбической фазы^[3].

Термически и химически устойчивое соединение, из всех оксидов урана наиболее стабилен. В химические реакции U₃O₈ вступает не очень охотно, однако более энергично, чем UO₂.

При температуре 1300 °C полностью разлагается до диоксида урана и кислорода:

${\displaystyle {\ce {2U3O8 ->[t] 6UO2 + 2O2}}}$

Этот процесс начинается ещё при 900 °C на воздухе, а в вакууме при 600 °C.

Может быть восстановлен водородом до диоксида урана при температуре 600 °C:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 2H2 ->[t] UO2 + 2 H2O}}}$

Оксид триурана медленно окисляется до триоксида урана кислородом под высоким давлением или сильным нагреванием 450—600 °C:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 1/2O2 ->[p] 3 UO3}}}$

Реагирует с кислотами-окислителями, образуя соли уранила. Например, оксид триурана подвергается воздействию плавиковой кислоты при 250 °C с образованием фторида уранила:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 6HF + 1/2O2 ->[t] 3 UO2F2 + 3 H2O}}}$

Приведена реакция с продуванием раствора кислородом. Без дополнительного окисления кислородом реакция будет идти другим образом.

Оксид триурана в химическом плане стоит рассматривать как смесь из двух отдельных веществ. При температурах 100 °C в концентрированных кислотах может происходить растворение U₃O₈, при этом получается смесь соединений четырех- и шестивалентного урана, например:

${\displaystyle {\ce {U3O8 +4H2SO4 ->[t] U(SO4)2 + 2UO2SO4 + 4H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 8HF ->[t] UF4 + 2UO2F2 + 4H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 8HCl ->[t] 2UO2Cl2 + UCl4 + 4H2O}}}$

Однако азотная кислота способна полностью окислить уран до состояния +VI без нагревания:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 8HNO3 -> 3UO2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O}}}$

В данной реакции образуется нитрат уранила.

Разбавленные серная и соляная кислоты в присутствии сильного окислителя(перманганата калия) также могут продолжить окисление:

${\displaystyle {\ce {5U3O8 +18H2SO4 + 2KMnO4 -> 15UO2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 18 H2O}}}$

В приведённой реакции образуется сульфат уранила^[англ.].

Оксид триурана реагирует с наиболее активными галогенами. Реакции с хлором и фтором приводят к окислению урана до шестивалентного состояния:

${\displaystyle {\ce {U3O8 +9F2 -> 2UF6 + 4O2}}}$

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 3Cl2 ->[t] 3UO2Cl2 + O2}}}$

В указанных реакция образуются гексафторид урана и хлорид уранила^[англ.]. С бромом и иодом вещество не реагирует. Они не способны окислить уран.

При сплавлении с металлическими кальцием, магнием и другими щелочными, щелочноземельными металлами закись-окись урана восстанавливается до металлического урана:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 8Ca ->[t] 3U + 8CaO}}}$

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 8Mg ->[t] 3U + 8MgO}}}$

Реагирует с перекисью водорода, образуя пероксид урана UO₄:

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 4H2O2 -> 3UO4 + 4H2O}}}$^[4].

Оксид триурана является канцерогеном и токсичен при вдыхании и проглатывании. При попадании внутрь поражает почки, печень и мозг, при вдыхании лёгкие, а при контакте с кожей и глазами вызывает раздражение. Работать с ним следует только при достаточной вентиляции. Кроме того, он также радиоактивен, являясь источником альфа излучения^[5].

Главным свойством закиси-окиси урана, использующимся в технологии, является его устойчивость на воздухе. Закись-окись урана является самым удобным урансодержащим веществом для длительного хранения. Это соединение является конечным продуктом гидрометаллургических производств и исходным сырьем для аффинажно-металлургических заводов, производящих ядерно-чистые урановые материалы, а также весовой формой при гравиметрическом определении урана^[4][6].

Название промышленного концентрата урановых соединений, главным из которых является оксид триурана — жёлтый кек. Главное применение — использование в производстве ядерного топлива UO₂. Для этой цели закись-окись урана переводят в диоксид урана с помощью водорода.

${\displaystyle {\ce {U3O8 + 2 H2 ->[t] 3 UO2 + 2 H2O}}}$

Однако такой диоксид урана пока ещё не может служить ядерным топливом, так как не обогащён ураном-235. Для его обогащения диоксид урана переводят сначала в тетрафторид урана, а потом в гексафторид урана.

${\displaystyle {\ce {UO2 + 4 HF -> UF4 + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {UF4 + F2 -> UF6}}}$

Гексафторид урана подается в центрифуги с тысячами быстро вращающихся вертикальных трубок, которые отделяют уран-235 от несколько более тяжелого изотопа — урана-238. Затем из гексафторида урана получают диоксид урана, но уже обогащённый. Из него в последствии делают «таблетки» ТВЭЛов или получают другие соединения урана^[7].