Kvantemekanikk

Kvantemekanikk er en teori i fysikken som beskriver og forklarer egenskapene til atomer, elementærpartikler og kreftene mellom dem. Den gir dermed en forståelse av hvordan materien er oppbygd og danner dermed grunnlaget for all kjemi. Samtidig kan teorien gi en forståelse av forholdene fra det innerste av atomkjerner til de første brøkdeler av et sekund etter Big Bang. På grunn av sine mange forskjellige anvendelser blir den også mer generelt omtalt som kvantefysikk.

I motsetning til klassisk fysikk hvor materien er bygget opp av diskrete punktpartikler som beveger seg deterministisk ifølge Newtons lover og elektromagnetisk stråling er bølger som befinner seg overalt og beskrives ved Maxwells ligninger, vil partikler i kvantemekanikken også ha bølgeegenskaper og stråling ha partikkelegenskaper. Det ble først påvist av Max Planck gjennom hans studier av sort stråling i 1900 og benyttet av Albert Einstein i 1905 til å forklare den fotoelektriske effekten. Den viser at lys består av partikkellignende kvant eller fotoner.

Bølgeegenskapene til partikler ble forslått i 1923 av Louis de Broglie og formalisert med bølgeligningen til Erwin Schrödinger i 1926. En diskret, algebraisk og ekvivalent formulering av denne nye kvantemekanikken var funnet av Werner Heisenberg året før og kalles vanligvis for matrisemekanikk. Fellesbetegnelsen kvantemekanikk var innført av Max Born allerede i 1924.

En enhetlig beskrivelse av både partikler og stråling ble etablert i årene som fulgte og omtales som kvantefeltteori. For hver partikkeltype eller form av stråling finnes det tilsvarende, kontinuerlige felt som eksisterer overalt og er beskrevet ved klassiske bølgeligninger. Når de kvantiseres, vil kvantene være diskrete partikler som for eksempel fotoner, elektroner eller kvarker. Da disse feltteoriene kan formuleres i overenstemmelse med Einsteins spesielle relativitetsteori, vil de automatisk også beskrive de tilsvarende antipartikler. Det ble først vist av Paul Dirac i 1928 og markerer avslutningen på kvantemekanikkens etableringsfase.

Storparten av fundamental forskning i fysikk og kjemi i dag kan sies å være nye anvendelser av kvantemekanikk. Den har hatt stor betydning for den teknologiske utvikling da all moderne elektronikk og utvikling av nye, syntetiske material er basert på dens prinsipper. Det samme kan man si om superledning og dagens utvikling av nye kvantedatamaskiner.

Plancks kvant[rediger | rediger kilde]

Ved inngangen til 1900-tallet var Maxwells teori for elektromagnetisk stråling generelt akseptert. Selv om den ikke kunne gi noen forklaring på diskrete linjespekter i lys fra forskjellige substanser eller alle egenskapene ved varmestråling, mente de fleste at dette ikke var et problem ved den elektromagnetiske teorien, men hadde sin grunn i en manglende forståelse av materiens oppbygning. Man visste at atomene inneholdt elektroner etter at de var oppdaget av J.J. Thomson i 1897 og den forklaring Hendrik Lorentz på samme tid hadde gitt av den normale Zeeman-effekten.^[1]

Begynnelsen til det som senere fikk navnet kvantemekanikk, ble skapt av Max Planck på slutten av året 1900. For å forklare nye målinger av energien i varmestråling ved enda lengre bølgelengder enn tidligere, måtte han anta at atomene i veggene som omsluttet strålingen, absorberer og emmiterer denne i diskrete porsjoner som han ga navnet kvant. For stråling med frekvens ν, er energien til et slikt kvant gitt ved formelen

${\displaystyle E=h\nu }$

hvor konstanten h som han måtte innføre, siden er blitt omtalt som Plancks konstant. Den opptrer i alle forbindelser der kvantemekanikken er gjeldende. Selv om vekselvirkningen med materien skjer på denne diskrete måten, mente Planck at selve strålingen fortsatt måtte betraktes som kontinuerlige bølger styrt av Maxwells ligninger.^[2]

Einsteins foton[rediger | rediger kilde]

Vekselvirkningen mellom lys og materie kommer direkte til uttrykk i den fotoelektriske effekten hvor elektron blir slått ut av metalliske overflater ved absorpsjon av ultraviolett lys. Dette fenomenet ga Einstein i 1905 en radikal forklaring ved å videreføre Plancks antagelse om diskrete energikvant i en slik prosess. Han viste ved termodynamiske argument at Plancks strålingslov kan forstås på en måte der energien i strålingen er fordelt i rommet på en diskontinuerlig måte. Mer presist, med hans egne ord består den av

.. einer endlichen Zahl in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten, welche sich bewegen, ohne sich zu teilen, und nur als Ganze absorbiert und erzeugt werden können.

A. Einstein, 1905.^[3]

Dette er første beskrivelse av hva som fra 1926 skulle ble kalt et foton. I motstrid med Plancks overbevisning mente Einstein at Maxwells teori for elektromagnetisk stråling ikke lenger kan benyttes, i alle fall ikke i denne sammenheng.^[1]

Videre betraktninger av emisjon og absorpsjon av lys basert på statistisk mekanikk førte Einstein i 1909 til å konkludere med at et foton med bølgelengde λ = c /ν  har impuls

${\displaystyle p={h \over \lambda }}$

De er derfor masseløse partikler som følger fra hans spesiell relativitetsteori da E = pc.

Samme år viste han ved lignende betraktninger at fluktuasjoner i energien til varmestrålingen består av to ledd som viser at den kan beskrives som en gass av partikler som samtidig har både egenskaper som klassiske partikler og bølger. Dette var første uttrykk for bølge-partikkel dualisme som i kvantemekanikken også gjelder for massive partikler.

I en serie med forelesninger i nyere tid har Richard Feynman sagt at lys ganske enkelt består av fotoner. Den konklusjonen er han kommet frem til ved å betrakte lys som sendes mot en flate som består av veldig små fotoceller. Når lysintensiteten blir tilstrekkelig lav, vil disse tennes én og én og ikke flere samtidig. Det viser at energien i strålingen befinner seg i små, lokaliserte pakker. Hvert slikt masseløst foton er en partikkel bortsett fra at den beveger seg ifølge kvantemekanikkens lover istedenfor klassisk mekanikk. Det forklarer at lys som inneholder mange fotoner, kan fremvise de klassiske bølgefenomenene som interferens og diffraksjon.^[4]

Atommodeller[rediger | rediger kilde]

To år etter at Ernest Rutherford oppdaget at hvert atom har en kjerne som inneholder storparten av dets masse og er mye mindre enn dets størrelse, kunne Niels Bohr i 1913 forklare de diskrete frekvensene i lyset fra hydrogenatomet ved bruk av sin atommodell. Denne la også grunnlaget for en forståelse av mer kompliserte atom.^[1]

Modellen var basert på to radikale antagelser:

1) Elektronet kan bevege seg i stasjonære sirkelbaner med konstant energi uten å emittere lys.

2) Dreieimpulsen L = mrv  til elektronet i en bane med radius r  og hastighet v  kan bare ta diskrete verdier

${\displaystyle L=n{h \over 2\pi }}$

hvor kvantetallet n kun kan ta diskrete verdier n = 1, 2, 3 og så videre.

I tillegg gjorde han bruk av Plancks oppdagelse om emisjon og absorpsjon av lys i diskrete kvant. For atomet betyr det at ved elektronets overgang fra en bane med energi E  til en annen bane med energi E' , sendes det ut et foton med frekvens ν som er bestemt ved betingelsen

${\displaystyle E-E'=h\nu }$

Allerede i 1914 viste Franck-Hertz eksperimentet at atomene inneholder slike diskrete energitilstander.

Den første antagelsen ble beholdt i den senere videreføring av kvantemekanikken hvor den tilsvarer eksistensen av stasjonære kvantetilstander. Derimot viste den andre antagelsen seg snart å være utilstrekkelig for å forstå mer detaljerte egenskaper ved atomene.^[5]

Bohr-Sommerfelds kvantisering[rediger | rediger kilde]

Elektronet i hydrogenatomet blir holdt på plass ved den elektriske Coulomb-kraften fra atomkjernen på samme måte som planetenes gang er styrt av tyngdekraften fra Solen. Begge disse krefter varierer på samme måte med avstanden slik at også et elektron burde kunne bevege seg i en ellipsebane på tilsvarende måte som en planet ifølge Keplers lover.

Arnold Sommerfeld foreslo i 1916 å inkludere slike ellipsebaner blandt de stasjonære banene for elektronet i H-atomet. Han ble nødt til å innføre en mer generell kvantisering av disse banene basert på kanoniske impulser i analytisk mekanikk. For hver koordinat q_i som beskriver en partikkels posisjon, finnes det en tilsvarende konjugert impuls p_i. Sommerfeld antok at disse kunne bare ta diskrete verdier gitt ved integralbetingelsen

${\displaystyle \oint \!dq_{i}\,p_{i}=n_{i}h}$

hvor n_i er heltallige kvantetall. For en sirkulær bane i planet gitt ved en asimutal vinkel φ som varierer fra 0 til 2π , er den konjugerte impulsen dreieimpulsen L. I dette spesielle tilfellet gir betingelsen dermed 2π L = nh  som er i overensstemmelse med hva Bohr hadde antatt. Disse mer generelle kvantebetingelsene blir derfor omtalt som Bohr-Sommerfeld-kvantisering.^[6]

Når ett elektron beveger seg i tre dimensjoner omkring atomkjernen, vil det i denne atommodellen til Sommerfeld nå beskrives ved tre kvantetall. De benevnes vanligvis n, k og m  hvor energien til de stasjonære banene er gitt ved «hovedkvantetallet» n  på samme måte som i Bohrs modell. Det «asimutale kvantetallet» bestemmer dreieimpulsen til disse banene og tar verdiene k  = 1, 2, 3, .., n  avhengig av hvor ellipseformet banen er. Til slutt avgjør det «magnetiske kvantetallet» m  ellipsebanens orientering i rommet.

Hastigheten til elektronene i et atom har en størrelsesorden som er prosenter av lyshastigheten. Derfor vil effekter fra spesiell relativitetsteori tas med i en nøyaktig beskrivelse av deres bevegelse. Det kan gjøres ved denne mer generelle kvantiseringen, og Sommerfeld lyktes å forklare på denne måten en del av den observerte finstrukturen i spektra til flere atomer.

Detaljert forståelse av egenskapene til atomer med mange elektroner ble langsomt etablert spesielt ved studier av den karakteristiske røntgenstrålingen fra tyngre atomer og fra Zeeman-effekten til atomer i ytre magnetfelt. Det gjorde det klart at denne halvklassiske kvantefysikken måtte erstattes av en ny kvantemekanikk.^[7]

Heisenbergs matrisemekanikk[rediger | rediger kilde]

Etter sitt samarbeid med Hendrik Kramers i 1924-25 ved Bohrs institutt i København for å forstå opptisk dispersjon, var Heisenberg kommet frem at det ville være nytteløst å avdekke egenskapene til atomer ved detaljerte beskrivelser av deres klassiske baner. Man måtte i stedet konsentrere seg om deres spektrallinjer med målbare frekvenser og intensiteter. Frekvensen til fotonet som sendes ut ved en overgang mellom to tilstander m  og n  måtte være gitt ved Bohrs formel

${\displaystyle \hbar \omega _{mn}=E_{m}-E_{n}}$

Likedan måtte intensiteten være gitt ved nye, dynamiske størrelser x_mn  som erstatter koordinatene til elektronene som foretok en slik overgang. De er i alminnelighet komplekse tall som må oppfylle ${\displaystyle x_{mn}^{*}=x_{nm}}$. På samme måte må den klassiske impulsen p  til en partikkel erstattes med tilsvarende variable p_mn. Istedenfor kontinuerlige variable x  og p vil derfor den nye kvantemekanikken inneholde en uendelig mange, diskrete variable.^[8]

Max Born påpekte at disse nye variable kunne kombineres på samme måte som gjelder ved matrisemultiplikasjon. Det er derfor naturlig å betrakte x_mn  og p_mn  som komponenter av matriser ${\displaystyle {\hat {x}}}$ og ${\displaystyle {\hat {p}}}$. Generelt vil produktet ${\displaystyle {\hat {x}}{\hat {p}}}$ ikke være likt med ${\displaystyle {\hat {p}}{\hat {x}}}$ da det ikke er kommutativt. Derimot må disse to variable oppfylle den fysiske betingelsen

${\displaystyle [{\hat {x}},{\hat {p}}]=i\hbar }$

når man definerer «kommutatoren» mellom to variable ${\displaystyle {\hat {A}}}$ og ${\displaystyle {\hat {B}}\;}$ som ${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]={\hat {A}}{\hat {B}}-{\hat {B}}{\hat {A}}}$. Alle observerbare variable eller observable vil beskrives ved slike matriser som må være «hermitiske», det vil si at matriseelementene oppfyller ${\displaystyle A_{mn}^{*}=A_{nm}}$ og skrives som ${\displaystyle {\hat {A}}^{\dagger }={\hat {A}}.}$ Den hermitisk konjugerte av et produkt bytter om på rekkefølgen av faktorene som sees fra kommutatoren mellom ${\displaystyle {\hat {x}}}$ og ${\displaystyle {\hat {p}}.}$

Heisenbergs kvantemekanikk omtales ofte som matrisemekanikk. Han benyttet den selv til å beregne de kvantiserte energiene til en harmonisk oscillator og utarbeidet approksimative resultat for en oscillator med et potensial som ikke er helt harmonisk. Sammen med Born og hans assistent Pascual Jordan ble denne nye formalismen videre utviklet.^[7]

Kvantedynamikk[rediger | rediger kilde]

En partikkel i det tredimensjonale rommet har en klassisk posisjonsvektor x = (x₁, x₂, x₃) som kvantemekanisk vil beskrives ved tre matriser ${\displaystyle {\hat {\mathbf {x} }}=({\hat {x}}_{1},{\hat {x}}_{2},{\hat {x}}_{3})}$ som kommuterer med hverandre. Tilsvarende vil impulsen beskrives ved tre kommuterende matriser ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=({\hat {p}}_{1},{\hat {p}}_{2},{\hat {p}}_{3}).}$ Derimot kommuterer ikke koordinatvariable med impulsvaiable, men er gitt ved kommutatoren

${\displaystyle [{\hat {x}}_{a},{\hat {p}}_{b}]=i\hbar \,\delta _{ab}}$

hvor Kroneckers deltasymbol inngår på høyre side. Det er denne fundamentale antagelsen som definerer den nye kvantemekanikken.

Omtrent samtidig med at Born, Heisenberg og Jordan utarbeidet dens konsekvenser, ga Paul Dirac den et fundament basert på klassisk Hamilton-mekanikk. I hans formulering ble ikke de dynamiske variable betraktet som matriser, men abstrakte, ikke-kommuterende objekt som han kalte «q-tall» eller operatorer i motsetning til de klassiske, reelle «c-tall». De fundamentale kommutatorene er da gitt mellom koordinatene ${\displaystyle {\hat {x}}_{a}}$ og deres kanonisk konjugerte impulser ${\displaystyle {\hat {p}}_{a}.}$ En kvantemekanisk kommutator mellom to dynamisk variable ${\displaystyle {\hat {A}}=A({\hat {\mathbf {x} }},{\hat {\mathbf {p} }})}$ og ${\displaystyle {\hat {B}}=B({\hat {\mathbf {x} }},{\hat {\mathbf {p} }})}$ skal ha samme form som den klassiske Poisson-klammen ved at

${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]\rightarrow i\hbar \,[\!A(\mathbf {x} ,\mathbf {p} ),B(\mathbf {x} ,\mathbf {p} )]_{PB}}$

hvor høyresiden kan regnes ut på vanlig vis ved derivasjon. Denne sammenhengen mellom kvantemekanikk og klassisk mekanikk er et matematisk uttrykk for Bohrs korrespondanseprinsipp som Heisenberg benyttet på en ganske annen måte i sitt arbeid.^[8]

Bevegelsen til en partikkel med masse m  som beveger seg i et potensial V(x) kan nå finnes ved å ta utgangspunkt i den klassiske Hamilton-funksjonen. Kvantemekanisk gir den opphav til Hamilton-operatoren

${\displaystyle {\hat {H}}={{\hat {\mathbf {p} }}^{2} \over 2m}+V({\hat {\mathbf {x} }})}$

som bestemmer hvordan partikkelen beveger seg med tiden. Denne dynamiske utviklingen er nå gitt ved operatorligningene

${\displaystyle i\hbar {d{\hat {\mathbf {x} }} \over dt}=[{\hat {\mathbf {x} }},{\hat {H}}],\;\;i\hbar {d{\hat {\mathbf {p} }} \over dt}=[{\hat {\mathbf {p} }},{\hat {H}}]}$

De har samme form som de klassiske Hamilton-ligningene uttrykt ved Poisson-klammer. En observabel som kommuterer med Hamilton-operatoren, vil forbli konstant under denne dynamiske utviklingen.

Derivasjon av produkt med tidsavhengige observable følger i det enkleste tilfellet fra regelen

${\displaystyle {d \over dt}({\hat {A}}{\hat {B}})={d{\hat {A}} \over dt}{\hat {B}}+{\hat {A}}{d{\hat {B}} \over dt}}$

Den inverse av operatören ${\displaystyle {\hat {A}}}$ skrives som ${\displaystyle 1/{\hat {A}}={\hat {A}}^{-1}}$ og er definert ved at ${\displaystyle {\hat {A}}{\hat {A}}^{-1}={\hat {A}}^{-1}{\hat {A}}=1.}$ Ved å derivere begge sidene av denne sammenhengen, finner man at

${\displaystyle {d \over dt}{\hat {A}}^{-1}=-{\hat {A}}^{-1}{d{\hat {A}} \over dt}{\hat {A}}^{-1}}$

På tilsvarende vis blir ${\displaystyle ({\hat {A}}{\hat {B}})^{-1}={\hat {B}}^{-1}{\hat {A}}^{-1}.}$ Denne reversering av rekkefølgen skjer også ved hermitsik konjugering av slike produkt.

Når potensialet som partikkelen beveger seg i, kun avhenger av avstanden r  til origo, sies det å være sentralsymmetrisk. Klassisk er denne avstanden gitt ved r² = x_ax_a når man summerer over de to like indeksene. Ved å benytte identiteten ${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}{\hat {C}}]={\hat {B}}[{\hat {A}},{\hat {C}}]+[{\hat {A}},{\hat {B}}]{\hat {C}},}$ finner man nå kommutatoren

${\displaystyle [{\hat {\mathbf {p} }},{\hat {r}}^{2}]={\hat {x}}_{a}[{\hat {\mathbf {p} }},{\hat {x}}_{a}]+[{\hat {\mathbf {p} }},{\hat {x}}_{a}]{\hat {x}}_{a}=-2i\hbar {\hat {\mathbf {x} }}}$

Dette kan videreutvikles til å gi ${\displaystyle [{\hat {\mathbf {p} }},{\hat {r}}^{n}]=-ni\hbar {\hat {r}}^{n-2}{\hat {\mathbf {x} }}\,}$ som man kan ta som gyldig for alle verdier av n, positive og negative. Generelt har man at

${\displaystyle [{\hat {\mathbf {p} }},V({\hat {r}})]=-i\hbar V'({\hat {r}}){{\hat {\mathbf {x} }} \over {\hat {r}}}}$

hvor impulsoperatoren virker som derivasjonsoperatoren ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar \partial /\partial {\hat {\mathbf {x} }}}$ i en kommutator. Denne formelle ekvivalensen kan forenkle mange praktiske beregninger med disse kvantemekaniske variable.^[9]

Kvantisering av dreieimpuls[rediger | rediger kilde]

Når partikkelen har en impuls p, har den samtidig en dreieimpuls ${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {x} \times \mathbf {p} }$ om origo. Kvantemekanisk gir det opphav til matrisene ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}={\hat {\mathbf {x} }}\times {\hat {\mathbf {p} }}.}$ Fra definisjonen av vektorproduktet kan man skrive de tre komponentene som ${\displaystyle {\hat {L}}_{a}=\varepsilon _{abc}{\hat {x}}_{b}{\hat {p}}_{c}}$ ved bruk av Levi-Civita-symbolet og summerer over de to like indeksene på høyre side.

Ved direkte utregning finner man kommutatoren ${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {x}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {x}}_{c}}$ og den tilsvarende ${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {p}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {p}}_{c}}$ som er typisk for kommutatoren med alle vektoroperatorer. Kombineres disse to uttrykkene, får man ${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {L}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {L}}_{c}}$ som alternativt kan skrives som

${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}\times {\hat {\mathbf {L} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {L} }}.}$

Denne matematiske sammenhengen gir grunnlaget for all kvantisering av spinn hvor man med spinn mener ikke bare orbital dreieimpuls som er benyttet her, men alle sammenhenger hvor man har tre variable som oppfyller ${\displaystyle {\hat {\mathbf {S} }}\times {\hat {\mathbf {S} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {S} }}.}$ Da slike spinnmatriser ikke kommuterer med hverandre, kan de ikke diagonaliseres samtidig. Men da kommutatoren mellom én av dem og det totale spinnet ${\displaystyle {\hat {\mathbf {S} }}^{2}={\hat {S}}_{1}^{2}+{\hat {S}}_{2}^{2}+{\hat {S}}_{3}^{2}}$ er null, kan egenverdiene til disse to bestemmes. Man finner da

${\displaystyle {\hat {\mathbf {S} }}^{2}=s(s+1)\hbar ^{2}}$

hvor kvantetallet s kan ta verdiene 0, 1/2, 1, 3/2, 2 og så videre. Kvantemekanisk er derfor spinn alltid kvantisert og kan generelt ta halvtallige verdier. For vanlig, orbital dreieimpuls opptrer bare heltallige verdier.^[2]

For en partikkel i et sentralpotensial V(r) er det orbitale spinnet en bevart størrelse. Det følger fra kommutatoren

${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {\mathbf {p} }}^{2}]=[{\hat {L}}_{a},{\hat {p}}_{b}{\hat {p}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}({\hat {p}}_{b}{\hat {p}}_{c}+{\hat {p}}_{c}{\hat {p}}_{b})=0}$

da Levi-Civita-symbolet er antisymmetrisk i alle sine indekser. I tillegg er

${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},V({\hat {r}})]=\varepsilon _{abc}[{\hat {x}}_{b}\,{\hat {p}}_{c},V({\hat {r}})]=\varepsilon _{abc}{\hat {x}}_{b}[{\hat {p}}_{c},V({\hat {r}})]=-i\hbar \,\varepsilon _{abc}{{\hat {x}}_{b}{\hat {x}}_{c} \over {\hat {r}}}V'({\hat {r}})=0}$

av samme grunn. Dermed er kommutatoren med Hamilton-operatoren ${\displaystyle [{\hat {\mathbf {L} }},{\hat {H}}]=0}$ og den kvantiserte dreieimpulsen forblir konstant.

Vanlig vektoranalyse kan opplagt ikke uten videre benyttes for slike ikke-kommuterende variable. For eksempel finner man fra den fundamentale kommutatoren at

${\displaystyle {\hat {\mathbf {x} }}\cdot ({\hat {\mathbf {p} }}\times {\hat {\mathbf {L} }})={\hat {\mathbf {L} }}^{2}\!,\;{\text{mens}}\;\;({\hat {\mathbf {p} }}\times {\hat {\mathbf {L} }})\cdot {\hat {\mathbf {x} }}={\hat {\mathbf {L} }}^{2}+2i\hbar \,{\hat {\mathbf {p} }}\cdot {\hat {\mathbf {x} }}}$

For en partikkel i et generelt potensial finnes det derfor ingen enkel måte å beregne de kvantemekaniske egenskapene i denne formuleringen av teorien.^[10]

Hydrogenatomet[rediger | rediger kilde]

Den nye kvantemekanikken ville ikke ble akseptert før den kunne forklare linjespektret til hydrogen minst like godt som i Bohrs atommodell. Allerede høsten 1925 lyktes Wolfgang Pauli med det ved å gjøre bruk av den spesielle Runge-Lenz-vektoren. Den opptrer i topartikkelsystem som blir holdt sammen av et Coulomb-potensial på formen V(r ) = -k/r  hvor k er en konstant avhengig av de elektriske ladningene til partiklene. Hamilton-operatoren for hydrogenatomet er derfor

${\displaystyle {\hat {H}}={{\hat {\mathbf {p} }}^{2} \over 2m}-{k \over {\hat {r}}}}$

På samme måte som den bevarte dreieimpulsen ${\displaystyle \mathbf {L} }$ blir en vektoroperator ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }},}$ blir Runge-Lenz-vektoren ${\displaystyle \mathbf {A} }$ en tilsvarende vektoroperator ${\displaystyle {\hat {\mathbf {A} }}.}$ Den kan kvantiseres på lignende måte som dreieimpulsen ved å gjøre bruk av de nye kommutatorene ${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {A}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {A}}_{c}}$ og ${\displaystyle [{\hat {A}}_{a},{\hat {A}}_{b}]=-2m{\hat {H}}i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {L}}_{c}.}$ Energien til atomet kan dermed finnes fra sammenhengen

${\displaystyle {\hat {\mathbf {A} }}^{2}=m^{2}k^{2}+2m{\hat {H}}({\hat {\mathbf {L} }}^{2}+\hbar ^{2})}$

som er den samme som i klassisk mekanikk når man ser bort fra det siste leddet med Plancks konstant. Dette gir de kvantiserte energinivåene

${\displaystyle E=-{m \over 2\hbar ^{2}}{k^{2} \over (2j+1)^{2}}}$

hvor spinnkvantetallet j = 0, 1/2, 1, 3/2 og så videre. Med k = e²/4π ε₀ er dette i full overensstemmelse med Bohrs resultat der hovedkvantetallet n = 2j + 1 = 1, 2, 3 og så videre.^[11]

Omtrent samtidig med at Pauli gjennomførte denne beregningen, klarte også Dirac å utlede samme resultat for hydrogenatomet ved bruk av sin operatorformulering. Han gjorde ingen eksplisitt bruk av Runge-Lenz-vektoren, men forenklet i stedet problemet ved å beskrive den klassiske bevegelsen til elektronet i et plan. Kvantiseringen involverer dermed færre operatorer og kan igjen gjøres rent algebraisk.^[12]

Schrödingers bølgemekanikk[rediger | rediger kilde]

Erwin Schrödinger var professor ved Universitetet i Zürich da han høsten 1925 ga et kollokvium om de Broglies forslag om å beskrive partikler som materiebølger. Dette var basert på den duale beskrivelsen av lys som bølger og samtidig også som fotoner. Hvis det samme gjelder for en vanlig partikkel med energi E og impuls p, kan den derfor på denne måten tilordnes en frekvens ν = E/h  og en bølgelengde λ = p/h der h er Plancks konstant. Etter kollokviet fikk Schrödinger den kommentaren at hvis dette var riktig, så måtte det også finnes en bølgeligning som beskriver partikkelen. Noen få uker senere hadde han utarbeidet en slik ligning. De første anvendelser av denne nye Schrödinger-ligningen og dens begrunnelse ble. publisert i flere artikler på begynnelsen av 1926. Løsning av ligningen tilsvarte en beregning av partikkelens eller systemets kvantetilstander som i Heisenbergs matrisemekanikk kun var antatt å finnes. Diskrete kvantefenomen kunne nå forklares ved en kontinuerlig «bølgemekanikk».^[1]

En bølge med en bestemt frekvens ν vil oppfylle Helmholtz-ligningen

${\displaystyle (\nabla ^{2}+k^{2})\psi (\mathbf {r} )=0}$

hvor ψ  er amplituden og k = 2π /λ er bølgetallet. Hvis denne skal beskrive en partikkel med masse m som beveger seg i et potensial V = V(r), er bølgelengden ifølge de Broglie gitt ved impulsen p. Denne finnes fra partikkelens totale energi E = p²/2m + V. På denne måten fant Schrødinger sin opprinnelige ligning

${\displaystyle \nabla ^{2}\psi +{8\pi ^{2}m \over h^{2}}(E-V)\psi =0}$

Da den har lignende form som mange andre partielle differensialligninger som var kjente på den tiden, fantes det flere veletablerte metoder for hvordan den kunne løses. Allerede i sitt første arbeid viste Schrödinger hvordan den kunne anvendes på hydrogenatomet og gi kvantiserte verdier for energien E i overensstemmelse med Bohrs formel.^[8]

Operatorer og egenverdier[rediger | rediger kilde]

Den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen kan skrives som

${\displaystyle {\Big [}-{\hbar ^{2} \over 2m}{\boldsymbol {\nabla }}^{2}+V(\mathbf {r} ){\Big ]}\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$

der nå den reduserte Planck-konstanten ħ = h/2π  inngår. På venstre side kan man betrakte

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar ^{2} \over 2m}{\boldsymbol {\nabla }}^{2}+V(\mathbf {r} )}$

som en «energioperator» som. virker på en bølgefunksjon ψ(r). Den fremkommer fra den klassiske Hamilton-funksjonen og omtales derfor som Hamilton-operatoren. Da tar ligningen formen ${\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi ,}$ og de tillatte energiene sies å være egenverdier til denne operatoren. De tilsvarende bølgefunksjonene er operatorens egenfunksjoner. I dette tilfellet gir disse funksjonene en matematisk beskrivelse av kvantetilstander med bestemt energi.^[2]

Ved å definere en «impulsoperator» som ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ med komponenter ${\displaystyle {\hat {p}}_{a}=-i\hbar {\partial \over \partial x_{a}},}$ kan Hamilton-operatoren i dette tilfellet skrives som

${\displaystyle {\hat {H}}={{\hat {\mathbf {p} }}^{2} \over 2m}+V(\mathbf {r} )}$

Det gjør det mulig å finne denne direkte fra det klassiske uttrykket for energien til partikkelen hvor den kinetiske delen uttrykkes ved partikkelens impuls.

I denne bølgemekanikken vil en partikkel med en bestemt impuls p beskrives av en bølgefunksjon som er en egenfunksjon av impulsoperatoren. Den må derfor tilfredsstille ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}\psi =\mathbf {p} \psi }$ og er derfor gitt ved den enkle differensialligningen

${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}\psi _{\mathbf {p} }(\mathbf {r} )=\mathbf {p} \,\psi _{\mathbf {p} }(\mathbf {r} )}$

Den har som løsning ${\displaystyle \psi _{\mathbf {p} }(\mathbf {r} )=Ae^{i\mathbf {p} \cdot \mathbf {r} /\hbar }}$ hvor A er en konstant. Bølgefunksjonen for en partikkel med bestemt impuls er derfor en kompleks funksjon. Den inneholder ingen informasjon om partikkelens posisjon i overensstemmelse med Heisenbergs uskarphetsrelasjon. Men funksjonen er vanligvis ikke en egenfunksjon for Hamilton-operatoren. Det er tilfelle kun for frie partikler hvor potensialet V = 0. En bunden partikkel har ikke noen veldefinert impuls, men vil likevel ha bestemte energier. Dette kan lett illustreres ved å betrakte løsninger av Schrödinger-ligningen i enkle, 1-dimensjonale eksempel.^[13]

Kanoniske kommutatorer[rediger | rediger kilde]

Impulsoperatoren ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ virker på alle funksjoner som står på den høyre siden av den som ved vanlig derivasjon. Da er for eksempel

${\displaystyle {\partial \over \partial x}xf(x)=f(x)+x{\partial \over \partial x}f(x)}$

som kan skrives på den litt mer abstrakt formen

${\displaystyle {\partial \over \partial x}x-x{\partial \over \partial x}=1}$

En videreføring av denne skrivemåten er å tenke seg en «enhetsoperator» som kan virke på enhver funksjon og gir samme funksjon tilbake som resultat. Likedan kan man tenke seg en «posisjonsoperator» ${\displaystyle {\hat {x}}}$ som virker på en funksjon f (x ) og gir dermed xf (x ) tilbake. For impulsoperatoren i x-retning gjelder derfor sammenhengen ${\displaystyle [{\hat {x}},{\hat {p}}]=i\hbar }$ hvor kommutatoren av to operatorer er definert som ${\displaystyle [{\hat {a}},{\hat {b}}]={\hat {a}}{\hat {b}}-{\hat {b}}{\hat {a}}.}$

Med en ekstra koordinat y  vil nå samme betraktning gi ${\displaystyle [{\hat {y}},{\hat {p}}_{x}]=[{\hat {x}},{\hat {p}}_{y}]=0.}$ Da rekkefølgen av to partielle derivasjoner ∂_x = ∂ /∂x  og ∂_y = ∂ /∂y  fritt kan byttes om, vil på lignende vis kommutatoren ${\displaystyle [{\hat {p}}_{x},{\hat {p}}_{y}]=0.}$ Avgjørende for all kvantisering er de kanoniske kommutatorene

${\displaystyle [{\hat {x}}_{a},{\hat {p}}_{b}]=i\hbar \,\delta _{ab}}$

hvor Kronecker-delta på høyre side er null hvis indeksene er forskjellige og lik med én når de er like.^[2]

Når partikkelens impuls er gitt ved virkningen av en operator, vil også dens dreieimpuls ${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} }$ beskrives av en vektoroperator med komponenter

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {L}}_{x}&=-i\hbar (y\partial _{z}-z\partial _{y}),\;\;{\hat {L}}_{y}=-i\hbar (z\partial _{x}-x\partial _{z}),\\{\hat {L}}_{z}&=-i\hbar (x\partial _{y}-y\partial _{x}).\end{aligned}}}$

De kommuterer ikke seg imellom, men oppfyller den kanoniske kommutatoren

${\displaystyle [{\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$

pluss de to andre som fremkommer ved syklisk ombytte av operatorene. Egenverdiene til kun én av dem kan derfor bestemmes. Vanligvis velges den å være dreieimpulsen om z-aksen. Ved direkte utregning finner man at ${\displaystyle [{\hat {L}}_{z},{\hat {\mathbf {L} }}^{2}]=0}$ slik at også egenverdiene til den totale dreieimpulsen ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}^{2}={\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$ kan finnes. Dette er helt i overensstemmelse med hva som ble funnet fra Heisenbergs matrisemekanikk noen få måneder tidligere og leder til den nå vanlige kvantisering av dreieimpuls.

Sentralsymmetrisk potensial[rediger | rediger kilde]

Når en partikkel beveger seg i et potensial V(r ) som bare avhenger av avstanden r  til et sentrum, er det rotasjonssymmetrisk om dette punktet. Det er derfor naturlig å benytte kulekoordinater (r, θ, φ) istedenfor kartesiske koordinater (x, y, z) i Schrödinger-ligningen. Ved å bruke den klassiske identiteten ${\displaystyle (\mathbf {r} \times \mathbf {p} )^{2}=r^{2}p^{2}-(\mathbf {r} \cdot \mathbf {p} )^{2},}$ kan man i den kinetiske energien benytte at

${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}=p_{r}^{2}+{1 \over r^{2}}\mathbf {L} ^{2}}$

hvor den radielle komponenten er ${\displaystyle p_{r}=(\mathbf {r} \cdot \mathbf {p} )/r.}$ Kvantemekanisk blir den en operator som kan finnes fra sammenhengen ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}^{2}=-\hbar ^{2}\nabla ^{2}}$ og uttrykket for Laplace-operatoren i kulekoordinater. Det gir

${\displaystyle {\hat {p}}_{r}^{2}=-{\hbar ^{2} \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)=-\hbar ^{2}\left({\partial ^{2} \over \partial r^{2}}+{2 \over r}{\partial \over \partial r}\right)}$

samt operatoren som bestemmer den totale dreieimpulsen

${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}^{2}=-\hbar ^{2}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over \sin ^{2}\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]}$

Ved kvantisering finner man dens egenfunksjoner som er sfærisk harmoniske funksjoner Y_ℓm(θ,φ). Egenverdiene følger fra

${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}^{2}Y_{\ell m}(\theta ,\phi )=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$

hvor kvantetallet ℓ = 0, 1, 2, 3 og så videre. Heltallet m ligger i intervallet - ℓ ≤ m ≤ ℓ og tar derfor 2ℓ + 1 forskjellige verdier. Energien til partikkelen blir uavhengig av dette «magnetiske kvantetallet».^[13]

Schrödinger-ligningen kan nå forenkles ved å skrive den fulle bølgefunksjonen som

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=R(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$

Den radielle delen av denne funksjonen må derfor være en løsning av den ordinære differensialligningen

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({d^{2} \over dr^{2}}+{2 \over r}{d \over dr}\right)+{\ell (\ell +1)\hbar ^{2} \over 2mr^{2}}+V(r)\right]R(r)=ER(r).}$

En videre forenkling kan gjøres ved å innføre funksjonen u(r) = r R(r), Det sentralsymmetriske egenverdiproblemet blir da redusert til å finne løsninger av ligningen

${\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2m}{d^{2}u \over dr^{2}}+V_{eff}(r)u(r)=Eu(r)}$

hvor det effektive potensialet er

${\displaystyle V_{eff}(r)=V(r)+{\ell (\ell +1)\hbar ^{2} \over 2mr^{2}}}$

Det siste leddet skyldes dreieimpulsen til partikkelen og virker som en sentrifugalkraft som holder den borte fra origo i r = 0. I nærheten av dette punktet dominerer leddet og betyr at den radielle funksjonen varierer som u(r) ≈ r^ℓ+1 i dette området.^[14]

Allerede i sitt første arbeid kunne Schrödinger løse denne radielle ligningen for Coulomb-potensialet som opptrer i hydrogenatomet. Dette gjorde det klart at denne bølgemekaniske formuleringen av kvantefysikken kunne anvendes i langt større grad enn den abstrakte matrisemekanikken til Heisenberg.

Eksempel: Sfærisk kassepotensial[rediger | rediger kilde]

En bundet partikkel i et atom for eksempel befinner seg per definisjon i et endelig område av rommet. Den må derfor kvanemeaknisk beskrives av en bølgefunksjon som går mot null ved store avstander. Den enkleste illustrasjon av en slik situasjon er en partikkel som kun kan bevege seg i én dimensjon mens den befinner seg i et uendelig dypt kassepotensial. Mer realistisk er å anta at partikkelen kan bevege seg fritt i alle tre dimensjoner innenfor en avstand r < a  fra origo hvor a  er radius til et uendelig dypt kassepotensialet.

Inne i kassen hvor potensialet V(r) = 0, er de radielle bølgefunksjonene med dreieimpuls ℓ = 0 enklest å finne. Differensialligningen for disse s-tilstandene er

${\displaystyle {d^{2}u_{0} \over dr^{2}}+k^{2}u_{0}(r)=0}$

hvor størrelsen k  bestemmer partiklens energi ved sammenhengen E = ħ²k²/2m. Den er bestemt ved kravet at bølgefunksjonen må være null utenfor kassen. Da den samtidig må være kontinuerlig gjennom dens overflate r = a, må u₀(ka) = 0. Denne grensebvtingelsen gir nå den entydige løsningen

${\displaystyle u_{0}(r)=\sin kr}$

med de kvantiserte verdiene k = n π /a. Dermed har s-tilstandene energiene

${\displaystyle E_{0n}={\hbar ^{2} \over 2ma^{2}}(\pi n)^{2}}$

hvor n = 1, 2, 3 etc virker som et radielt kvantetall. Tilstandene kan betegnes som 1s, 2s  og så videre. Dette er samme resultat som for løsningen i et éndimensjonalt kassepotensial med samme utstrekning.^[13]

Funksjonen R₀(r) = u₀/r  er den sfæriske Bessel-funksjonen j₀(kr) av laveste orden. Løsning av Schrödinger-ligning for ℓ > 0 er på tilsvarende vis gitt ved mer kompliserte Bessel-funksjoner j_ℓ(kr). Energiene til disse tilstanden må dermed tilfredsstille grensebetingelsen j_ℓ(ka) = 0. Det betyr at k = x_ℓn /a  hvor x_ℓn  er n-te nullpunkt til Bessel-funksjonen j_ℓ(x), De kvantiserte energiene for partikkelen i dette potensialet er derfor

${\displaystyle E_{\ell n}={\hbar ^{2} \over 2ma^{2}}x_{\ell n}^{2}}$

For de laveste p-tilstandene med ℓ = 1 er nullpunktene x₁₁ = 4.49 og x₁₂ = 7.73. Derfor har 1p-tilstanden en energi mellom 1s  og 2s, mens 2p  ligger over 2s. På tilsvarende vis betyr x₂₁ = 5.76 og x₃₁ = 6.99 at tilstanden 1d  med ℓ = 2 ligger like under 2s-tilstanden, mens 1f  ligger like over denne.^[14]

Når det sfæriske kassepotensialet modifiseres til et tredimensjonalt, harmonisk oscillatorpotensial V(r) = mω²r²/2, kan de kvantiserte energiene beregnes eksakt. De blir

${\displaystyle E_{\ell n_{r}}=\hbar \omega (2n_{r}+\ell +3/2)}$

hvor n_r = 0, 1, 2, ... er et radielt kvantetall. Energinivåene er bestemt av kombinasjonen n = 2n_r + ℓ  og vil derfor generelt være degenererte. Det gjelder ikke for grunntilstanden med energi 3ħω/2 og kvantetall ℓ = n_r = 0. Likedan består det første, eksisterte energinivå 5ħω/2 entydig av tilstanden ℓ = 1, n_r = 0. Derimot inneholder nivået 7ħω/2 både tilstanden ℓ = 2, n_r = 0 og ℓ = 0, n_r = 1. Denne degenerasjonen av energinivåene stemmer overens med hva som finnes ved å løse Schrödinger-ligningen for dette potensialet ved bruk av kartesiske koordinater. Det skyldes at det mekaniske systemet har en ekstra symmetri ut over rotasjonssymmetrien som allerede er benyttet ved løsningen. Noe tilsvarende gjelder også for Coulomb-potensialet som har en bevart Runge-Lenz-vektor.

Interpretasjon av bølgefunksjon[rediger | rediger kilde]

Da Schrödinger lanserte sin bølgemekanikk i 1926, mente han at bølgefunksjonen ψ(r) for et elektron i et atom var et uttrykk for hvordan dets ladning var fordelt inni atomet. Mer nøyaktig, hvis e er elektronets ladning, så er e |ψ |² den elektriske ladningstettheten i atomet. Det bundne elektronet kunne ikke beskrives som en enkel bølge, men måtte i stedet betraktes som en «bølgepakke» sammensatt av mange bølger. Denne beskrivelsen eller mentale bilde av bølgefunksjonen møtte motstand fra flere hold. Ikke uventet var Heisenberg meget kritisk.^[2]

Det ble snart klart at å betrakte bølgefunksjonen som en bølge i klassisk fysikk var villedende. For eksempel hvis man betrakter Schrödinger-ligningen for to partikler,

${\displaystyle {\Big [}{{\hat {\mathbf {p} }}_{1}^{2} \over 2m_{1}}+{{\hat {\mathbf {p} }}_{2}^{2} \over 2m_{2}}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}){\Big ]}\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$

så beskriver ikke funksjonen ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$ noen bølge i det tredimensjonale rommet eller to bølger som følger hver av partiklene i dette rommet. I alminnelighet kan man kun si at det er en kompleks funksjon i et seksdimensjonalt rom.

Eksperimentene til Davisson, Germer og George Thomson viste at ett elektron hadde bølgeegenskaper under krystalldiffraksjon. Men dette interferensfenomenet var vanskelig å kombinere med bildet av et elektron som en partikkel hvis elektriske ladning skulle splittes opp på denne måten.

Den interpretasjon av bølgefunksjonen som er blitt stående, kom Max Born med allerede i 1926. Den var inspirert av Einstein som hadde foreslått at en klassisk, elektromagnetisk bølge kunne betraktes som en «pilotbølge» som styrte et foton. Ut fra denne analogien mente Born at den kvantemekaniske bølgefunksjonen ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )}$ kan betraktes som en «sannsynlighetsamplitude» i. den forstand at det absolutte kvadrat

${\displaystyle P(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )=\psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )}$

er proporsjonal med sannsynligheten for å finne den første partikkelen i posisjon r₁, den andre i punktet r₂ og så videre.^[8]

For én partikkel som.benyttes for eksempel i et dobbeltspalteeksperiment, vil bølgefunksjon bli en superposisjon ${\displaystyle \psi _{1}(\mathbf {r} )+\psi _{2}(\mathbf {r} )}$. Sannsynligheten for å detektere partikkelen bak spalten blir da

${\displaystyle {\begin{aligned}P(\mathbf {r} )&=|\psi _{1}(\mathbf {r} )+\psi _{2}(\mathbf {r} )|^{2}\\&=|\psi _{1}(\mathbf {r} )|^{2}+|\psi _{2}(\mathbf {r} )|^{2}+\psi _{1}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{2}(\mathbf {r} )+\psi _{2}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{1}(\mathbf {r} )\end{aligned}}}$

hvor de to siste leddene gir den kvantemekaniske bølgeinterferensen. Selv om partikkelen beskrives som en bølge som strekker seg over hele rommet, vil den bak spalten kun detekteres i diskrete punkt r og må derfor oppfattes som en partikkel. Man kan ikke forutsi i hvilket punkt dette vil skje, bare sannsynligheten for at en slik observasjon kan gjøres.

Et annet, viktig spørsmål er hvor man skal sette grensen mellom klassisk fysikk og fenomener som må beskrives kvantemekanisk. Hvis man antar at også makroskopiske system som en innestengt katt i en kasse, kan befinne seg i forskjellige kvantetilstander og superposisjoner av slike, blir man konfrontert med grunnleggende paradokser som ennå ikke er helt avklart. Et godt eksempel på et slikt system er Schrödingers katt. Spesielt i mer populær litteratur blir slike problemstillinger den dag i dag mye diskutert.^[15]

Tidsavhengig Schrödinger-ligning[rediger | rediger kilde]

Hvordan et kvantesystem forandrer seg med tiden, ble først undersøkt av Schrödinger i ett senere arbeid. Det kan ikke da lenger ha en konstant energi og vil i stedet kunne gå fra en stasjonær tilstand til en annen. På den måten vil en tidsavhengig beskrivelse kunne forklare kvanteoverganger som for eksempel når et atom plutselig sender ut et foton.

I en stasjonær tilstand har systemet en bestemt energi E  og kan beskrives ved en egenfunksjon av den tidsuavhengige ligningen ${\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi .}$ Denne bølgefunksjonen har samtidig en frekvens ω = E/ħ og vil ha en tidsavhengighet som må være på formen ${\displaystyle \exp(-i\omega t).}$ Den stasjonære Schrödinger-ligningen kan derfor skrives på den ekvivalente formen

${\displaystyle {H}({\hat {\mathbf {p} }},\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

når den tidsavhengig bølgefunksjonen skrives som ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-iEt/\hbar }.}$ Denne formen av ligningen er det nå naturlig å benytte for et kvantesystem som er i en vilkårlig tilstand og ikke nødvendigvis i en egentilstand av Hamilton-operatoren. Den kalles derfor for den tidsavhengige Schrödinger-ligningen.^[13]

Dens innhold kan illustreres ved å betrakte et system som ved tiden t = 0 er i en superposisjon av to tilstander. De betegnes som ${\displaystyle \psi _{1}(\mathbf {r} )}$ og ${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {r} )}$ og begge antas å være egentilstander av Hamilton-operatoren med energier henholdsvis E₁ og E₂. I utgangspunktet er systemet da i tilstanden

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t=0)=C_{1}\psi _{1}(\mathbf {r} )+C_{2}\psi _{2}(\mathbf {r} )}$

hvor C_1,2 er konstanter som bestemmer sannsynlighetene for at systemet er i den første eller andre tilstanden ved tiden t = 0. Denne superposisjonen er ikke en egentistand av Hamilton-operatoren. Systemets videre utvikling med tiden er likevel gitt som

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t>0)=C_{1}\psi _{1}(\mathbf {r} )e^{-iE_{1}t/\hbar }+C_{2}\psi _{2}(\mathbf {r} )e^{-iE_{2}t/\hbar }}$

og vises direkte ved derivasjon å oppfylle den tidsavhengige Schrödinger-ligningen. Sannsynligheten for å finne partikkelen i et bestemt punkt vil nå variere med tiden. I dette tilfellet vil det utgjøre en oscillasjon med frekvens (E₁ - E₂)/ħ som oppstår fra produktet mellom de to leddene i funksjonen.

Den tidsavhengige Schrödinger-ligningen har samme form som differensialligningen som definerer eksponentialfunksjonen. Derfor kan også tidsutviklingen finnes mer direkte fra

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (t)&=e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }\Psi (0)\\&=\left[1+\left(-{it \over \hbar }{\hat {H}}\right)+{1 \over 2!}\left(-{it \over \hbar }{\hat {H}}\right)^{2}+\cdots \right]\Psi (0)\end{aligned}}}$

så lenge Hamilton-operatoren er uavhengig av tiden. Det vil ikke være tilfelle hvis for eksemel den inneholder et potensial som varierer med tiden. En slik situasjon har man for et atom som vekselvirker med lys. Da kan tidsutviklingen vanligvis kun beregnes med perturbasjonsteori.

I kvantemekanikken har den tidsavhengige Schrödinger-ligningen en helt sentral betydning. Dens form er uavhengig av om den beskriver én eller mange partikler, om disse er ikke-relativistiske eller relativistiske eller om Hamilton-operatoren er eksplisitt tidsavhengig eller ikke. Uansett system har den alltid den samme form

${\displaystyle i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi (t)={\hat {H}}\Psi (t)}$

hvor de detaljerte egenskapene til systemet opptrer i Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}.}$ Denne generelle gyldighet holder ikke bare for systemer bestående av partikler, men også for kvanteelektrodynamikk og andre kvantefeltteorier.^[10]

Dirac-formalisme[rediger | rediger kilde]

Heisenbergs matrisemekanikk og Schrödingers bølgemekanikk viste seg snart å være to forskjellige, men ekvivalente fremstillinger av samme kvantemekanikk. Dette kan enklest vises ved bruk av bra-ket-notasjonen som ble utviklet av Paul Dirac og basert på lineær algebra i et Hilbert-rom. En kvantetilstand er en «ket-vektor» ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ i dette rommet. Den duale eller adjungerte vektor ${\displaystyle \langle \Psi |}$ kalles en «bra-vektor» og inngår i et reelt indreprodukt ${\displaystyle \langle \Psi |\Psi \rangle >0.}$ For to forskjellige vektorer ${\displaystyle |\Psi _{i}\rangle }$ og ${\displaystyle |\Psi _{j}\rangle }$ er det definert slik at ${\displaystyle \langle \Psi _{i}|\Psi _{j}\rangle =\langle \Psi _{j}|\Psi _{i}\rangle ^{*}.}$ Er produktet lik null, sies vektorene å være «ortogonale» i forhold til hverandre.^[16]

For et kvantesystem med et N-dimensjonalt Hilbert-rom ${\displaystyle {\cal {{H}_{N}}}}$ kan det introduseres et basissystem ${\displaystyle |1\rangle ,|2\rangle ,\ldots ,|N\rangle }$ slik at hver vektor kan skrives som

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{n=1}^{N}\psi _{n}|n\rangle }$

hvor de komplekse tallene ${\displaystyle \psi _{n}}$ er vektorens komponenter. Basisvektorene er lineært uavhengige av hverandre og utgjør et «fullstendig sett» av vektorer. De er ortogonale til hverandre, og det er mest hensiktsmessig å velge dem med samme lengde eller norm. Da er ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$ hvor Kronecker-deltaet på høyre side er null for forskjellige vektorer og én når indeksene er de samme. Man har da en «ortonormert» basis.

Komponentene til en vektor ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ er nå gitt som ${\displaystyle \psi _{n}=\langle n|\Psi \rangle .}$ Det indre produkt mellom denne vektoren og en annen vektor ${\displaystyle |\Phi \rangle }$ med komponenter ${\displaystyle \phi _{n}=\langle n|\Phi \rangle }$ blir dermed

${\displaystyle \langle \Psi |\Phi \rangle =\sum _{n=1}^{N}\psi _{n}^{*}\phi _{n}}$

og kan ta hvilken som helst verdi. Det omtales også ofte som projeksjonen av den ene vektoren på den andre.^[13]

Operatorer og hermitisitet[rediger | rediger kilde]

Uttrykket for en generell vektor kan omformes til

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{n}\psi _{n}|n\rangle =\sum _{n}|n\rangle \langle n|\Psi \rangle }$

Det er derfor naturlig å betrakte summen

${\displaystyle {\hat {I}}=\sum _{n}|n\rangle \langle n|}$

med produkter av vektorene i et fullstendig sett som en «identitetsoperator». Den kan virke på hvilken som helst vektor og dermed gi nøyaktig den samme vektoren. Vanligvis settes den derfor ganske enkelt lik med ${\displaystyle {\hat {I}}=1.}$ En generell operator kan skrives på formen

${\displaystyle {\hat {A}}=\sum _{m,n}A_{mn}|m\rangle \langle n|}$

og vil I alminnelighet resultere i en annen vektor ${\displaystyle |\Psi '\rangle }$ i det samme Hilbert-rommet. Det følger fra

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {A}}|\Psi \rangle &=\sum _{m,n}A_{mn}|m\rangle \langle n|\Psi \rangle =\sum _{m,n}A_{mn}\psi _{n}|m\rangle \\&=|\Psi '\rangle =\sum _{m}\psi '_{m}|m\rangle \end{aligned}}}$

der den nye vektoren har de transformerte komponentene ${\displaystyle \psi '_{m}=\sum _{n}A_{mn}\psi _{n}.}$ Produktet av to operatorer er vanligvis avhengig av deres rekkefølge. Dette uttrykkes ved deres kommutator

${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]={\hat {A}}{\hat {B}}-{\hat {B}}{\hat {A}}}$

som i alminnelighet er en ny operator. Den inverse ${\displaystyle {\hat {A}}^{-1}}$ av en operator ${\displaystyle {\hat {A}}}$ er definert ved at ${\displaystyle {\hat {A}}{\hat {A}}^{-1}={\hat {A}}^{-1}{\hat {A}}={\hat {I}}.}$ Derfor er den inverse av et produkt gitt ved produktet av de inverse i motsatt rekkefølge da

${\displaystyle ({\hat {A}}{\hat {B}})^{-1}{\hat {A}}{\hat {B}}={\hat {B}}^{-1}{\hat {A}}^{-1}{\hat {A}}{\hat {B}}={\hat {B}}^{-1}{\hat {B}}={\hat {I}}.}$

De komplekse koeffisientene ${\displaystyle A_{mn}=\langle m|{\hat {A}}|n\rangle }$ utgjør komponentene til operatoren ${\displaystyle {\hat {A}}.}$ Tilsammen utgjør de en ${\displaystyle N\times N}$ matrise. Den hermitisk adjungerte matrisen ${\displaystyle A^{\dagger }}$ med element ${\displaystyle A_{mn}^{\dagger }=A_{nm}^{*}}$ definerer en hermitisk adjungert operator ${\displaystyle {\hat {A}}^{\dagger }.}$ Den har derfor den viktige egenskapen

${\displaystyle \langle \Phi |{\hat {A}}|\Psi \rangle ^{*}=\langle \Psi |{\hat {A}}^{\dagger }|\Phi \rangle }$

Hermitisk adjungering er en utvidelse av vanlig, kompleks konjugasjon. Operasjonen kan også virke på en ket-vektor og gi den tilsvarende bra-vektor eller omvendt. Mer generelt gjelder

${\displaystyle ({\hat {A}}|\Psi \rangle )^{\dagger }=\langle \Psi |{\hat {A}}^{\dagger }}$

En operator som er lik sin hermitisk adjungerte, sies å være «selvadjungert» eller ganske enkelt hermitisk. De spiller en sentral rolle i kvantemekanikken.^[17]

Egenvektorer og egenverdier[rediger | rediger kilde]

Når en operator ${\displaystyle {\hat {A}}}$ virker på en tilstand eller vektor ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ og resultatet er en vektor i samme retning slik at

${\displaystyle {\hat {A}}|\Psi \rangle =a|\Psi \rangle ,}$

sies vektoren å være en egenvektor til denne operatoren. Tallet a  vil i alminnelighet være komplekst og kalles en egenverdi til operatoren. Men i det tilfellet at operatoren er hermitisk, er egenverdien et reelt tall. Det følger fra en multiplikasjon med den adjungerte brå-vektoren ${\displaystyle \langle \Psi |}$ fra venstre som gir ${\displaystyle \langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle =a\langle \Psi |\Psi \rangle .}$ Begge de to indreproduktene her er nå reelle og derfor er også egenverdien a  reell.

En operator kan generelt ha flere forskjellige egenverdier. De tilsvarende egenvektorene vil da være ortogonale. Det følger fra de to egenverdiligningene

${\displaystyle {\hat {A}}|\Psi _{m}\rangle =a_{m}|\Psi _{m}\rangle ,\;\;\;{\hat {A}}|\Psi _{n}\rangle =a_{n}|\Psi _{n}\rangle }$

Her kan den første ligningen multipliseres med ${\displaystyle \langle \Psi _{n}|}$ fra venstre. Når man så benytter samtidig den andre ligningen på formen ${\displaystyle \langle \Psi _{n}|{\hat {A}}=a_{n}\langle \Psi _{n}|,}$ ser man at ${\displaystyle (a_{m}-a_{n})\langle \Psi _{n}|\Psi _{m}\rangle =0.}$ Hvis de to egenverdiene er forskjellige, må derfor indreproduktet av de tilsvarende egenvektorene være lik med null.^[17]

På lignende måte er det lett å vise at hvis en vektor ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ er samtidig egenvektor til to forskjellige operatorer ${\displaystyle {\hat {A}}}$ og ${\displaystyle {\hat {B}},}$ må disse operatorene kommutere med hverandre, det vil si ${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]=0.}$ En egentilstand kan derfor karakteriseres ved egenverdiene til alle operatorer som kommuterer med hverandre. Hvis derimot de to operatorene ikke kommuterer med hverandre, kan de ikke måles eller bestemmes samtidig. Gjøres det, vil resultatet være beheftet med en usikkerhet som matematisk kan uttrykkes ved Heisenbergs uskarphetsrelasjon.

Et grunnleggende teorem i lineær algebra er at alle egenvektorene til en hermitisk operator utgjør et «fullstendig sett». Det betyr at de kan benyttes som basisvektorer i det tilsvarende Hilbert-rommet. Hver slik operator gir derfor et gangspunkt for å konstruere en tilsvarende basis i dette rommet. Det muliggjør også transformasjoner mellom matriserepresentasjoner av operatorer i forskjellige basissystem.

Kvantemekanikkens postulater[rediger | rediger kilde]

Klassisk mekanikk er basert på forskjellige lover. De kan være utformet på forskjellig vis, men beskriver de samme fysiske fenomen. Eksempel på slike ulike formuleringer kan være Newtons bevegelseslover eller Hamiltons virkningsprinsipp.

På samme måte er kvantemekanikk basert på noen få antagelser.^[17] Disse kan summeres opp i tre grunnleggende postulat:

1. For hver observerbar størrelse A  eller obervabel  finnes det en tilsvarende, hermitisk operator ${\displaystyle {\hat {A}}.}$ En måling av denne størrelsen vil gi en av operatorens egenverdier. Den viktigste operatoren er Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}}$ hvis egenverdier er systemets mulige energier.
2. Resultatet av en måling av en eller flere observable til et kvantesystem ved tiden t  er kodet inn i en tilstandsvektor ${\displaystyle |\Psi \rangle =|\Psi ,t\rangle }$ i Hilbert-rommet for systemet. Så lenge vektoren ikke er en egentilstand av den observable ${\displaystyle {\hat {A}},}$ vil en måling av denne gi et midlere resultat ${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle =\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle }$ når tilstanden er normert som ${\displaystyle \langle \Psi |\Psi \rangle =1.}$
3. Tilstandsvektoren til systemet forandrer seg med tiden ifølge den tidsavhengige Schrödinger-ligningen

${\displaystyle \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;i\hbar {\partial \over \partial t}|\Psi ,t\rangle ={\hat {H}}|\Psi ,t\rangle }$

Størrelsen til alle resulterende kvanteeffekter er bestemt av den reduserte Planck-konstanten ħ = h/2π  som Dirac innførte.

Observasjon og målinger[rediger | rediger kilde]

Begrepene oberservasjon og måling av en observabel ${\displaystyle {\hat {A}}}$ brukes ofte om hverandre. Ved én enkelt måling tilordnes en verdi til denne størrelsen som er en av operatorens egenverdier ${\displaystyle a_{m}}$ bestemt ved egenverdiligningen ${\displaystyle {\hat {A}}|m\rangle =a_{m}|m\rangle .}$ Dette representerer en observasjon og betyr i praksis en forandring i en makroskopisk, klassisk størrelse som kan registrere og lagre verdien. Direkte etter observasjonen befinner kvantesystemet seg i egentilstanden ${\displaystyle |n\rangle }$ og vil videre utvikle seg med tiden på en deterministisk måte gitt ved Schrödinger-ligningen.^[10]

På et senere tidspunkt befinner systemet seg i en ny tilstand ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ som i alminnelighet ikke er noen egentilstand til den samme operatoren. En ny måling vil derfor kanskje gi en annen egenverdi. Men operatorens egenvektorer danner et fullstendig sett slik at man generelt har ${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{n}\psi _{n}|n\rangle }$ med ${\displaystyle \psi _{n}=\langle n|\Psi \rangle .}$ Da vil

${\displaystyle \langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle =\sum _{n}\psi _{n}\langle \Psi |{\hat {A}}|n\rangle =\sum _{n}a_{n}|\psi _{n}|^{2}}$

Hvis man nå benytter normeringen ${\displaystyle \langle \Psi |\Psi \rangle =1}$ som betyr at

${\displaystyle \sum _{n}|\psi _{n}|^{2}=1,}$

kan man betrakte ${\displaystyle P_{n}=|\psi _{n}|^{2}}$ som sannsynligheten for at systemet ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ er i egentilstanden ${\displaystyle |n\rangle .}$ Av denne grunn kalles det komplekse tallet ${\displaystyle \psi _{n}=\langle n|\Psi \rangle }$ for sannsynlighetsamplituden for at dette skal være tilfelle. Uttrykket ${\displaystyle \langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle }$ gir derfor den midlere verdi for den observable ${\displaystyle {\hat {A}}}$ når systemet er i en vilkårlig tilstand ${\displaystyle |\Psi \rangle .}$ Den kalles også for forventningsverdien.^[16]

En måling av denne midlere verdien er ganske omstendelig. Mens hver enkeltmåling gir en egenverdi, vil forventningsverdien kreve at man disponerer over et stort antall identiske system som tilberedes i eksakt samme tilstand. Den midlere verdien av et stort antall målinger av samme observabel på disse systemene, som hver for seg gir en egenverdi, vil da gi dens forventningsverdi ${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle }$ utregnet som i vanlig sannsynlighetsregning.

Tidsutvikling og Heisenberg-bilde[rediger | rediger kilde]

For et stasjonært system er Hamilton-operatoren uavhengig av tiden. Den tidsavhengige Schrödinger-ligningen kan da integreres direkte til å gi tilstandsvektoren ved et senere tidspunkt. Resultatet kan skrives som ${\displaystyle |\Psi ,t\rangle ={\hat {U}}(t)|\Psi ,0\rangle }$ hvor

${\displaystyle {\hat {U}}(t)=e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }}$

er «tidsutviklingsoperatoren». Mens denne bringer systemet fremover i tid, vil den inverse operatoren

${\displaystyle {\hat {U}}^{-1}(t)={\hat {U}}(-t)=e^{i{\hat {H}}t/\hbar }}$

bringe det bakover i tid. Da Hamilton-operatoren er hermitisk, vil dette også være lik med den adjungerte operatoren ${\displaystyle {\hat {U}}^{\dagger }(t).}$ Det betyr at den oppfyller ${\displaystyle {\hat {U}}^{\dagger }{\hat {U}}={\hat {U}}{\hat {U}}^{\dagger }={\hat {I}}.}$ En slik operator sies å være unitær. For tidsutviklingsoperatoren betyr det rent fysisk at systemet vil forbli i en eller annen kvantetilstand i det samme Hilbert-rommet.^[18]

Hvis man betrakter et veldig kort tidsrom τ , så vil ikke systemet forandres så mye. Tidsutviklingsoperatoren kan da skrives som

${\displaystyle {\hat {U}}(\tau )={\hat {I}}-{i \over \hbar }{\hat {H}}\tau +\cdots }$

Fra denne sammenhengen ser man at Hamilton-operatoren får systemet til å forandre seg i korte øyeblikk eller at den er en generator for slike forandringer. En endelig forandring over en tid t = nτ  kan så bygges opp av n  små transformasjoner etterfulgt av hverandre eller ${\displaystyle {\hat {U}}(t)={\hat {U}}(\tau ){\hat {U}}(\tau )\cdots {\hat {U}}(\tau ).}$ I grensen hvor τ  blir tilstrekkelig liten har man da

${\displaystyle {\hat {U}}(t)=\left({\hat {I}}-{i \over \hbar }{\hat {H}}{t \over n}\right)^{n}=e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }}$

ut fra definisjonen av eksponentialfunksjonen i grensen der n  blir veldig stor.

Denne fremstilling av tidsutviklingen er gjort i det som kalles «Schrödinger-bildet». Den skyldes at tilstandsvektoren for systemet varierer med tiden. Forventningsverdien av en operator

${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle (t)=\langle \Psi ,t|{\hat {A}}|\Psi ,t\rangle =\langle \Psi ,0|e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {A}}\,e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }|\Psi ,0\rangle }$

vil dermed også variere med tiden. Formen til dette uttrykket kan også beskrives som om tilstanden til systemet ikke forandrer seg, men at det er operatoren som blir tidsavhengige. Man sier da at man har en fremstilling i «Heisenberg-bildet» hvor tilstandsvektoren er konstant ${\displaystyle |\Psi \rangle _{H}=|\Psi ,0\rangle ,}$ og operatorene varierer med tiden som

${\displaystyle {\hat {A}}_{H}(t)=e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {A}}\,e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }}$

Den samme forventningsverdien kan derfor skrives alternativt som ${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle (t)=\;_{H}\langle \Psi |{\hat {A}}_{H}(t)|\Psi \rangle _{H}.}$

Ved derivasjon finnes den differensielle formen

${\displaystyle {\begin{aligned}i\hbar {d \over dt}{\hat {A}}_{H}(t)&=-e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {H}}{\hat {A}}e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }+e^{i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {A}}{\hat {H}}e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }\\&=[{\hat {A}}_{H}(t),{\hat {H}}]\end{aligned}}}$

for tidsutvikling av en operator i Heisenberg-bildet. Det er den samme loven som Heisenberg kom frem til i sitt arbeid som grunnla matrisemekanikken.^[18]

Stasjonære tilstander og energibasis[rediger | rediger kilde]

En stasjonær tilstand med energi E  er definert å ha den enkle tidsavhengigheten

${\displaystyle |E,t\rangle =|E\rangle e^{-iEt/\hbar }}$

hvor tilstanden ${\displaystyle |E\rangle }$ må være en egentilstand av Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}.}$ For et vilkårlig sett av N  ortonormerte basisvektorer kan den da skrives som

${\displaystyle |E\rangle =\sum _{n=1}^{N}u_{n}|n\rangle }$

hvor ${\displaystyle u_{n}=\langle n|E\rangle }$ nå er sannsynlighhetsamplituden for å finne systemet ${\displaystyle |E\rangle }$ I tilstand ${\displaystyle |n\rangle .}$ Egenverdiligningen ${\displaystyle {\hat {H}}|E\rangle =E|E\rangle }$ i denne basisen tar dermed formen

${\displaystyle \sum _{n=1}^{N}H_{mn}u_{n}=Eu_{m}}$

hvor tallene ${\displaystyle H_{mn}=\langle m|{\hat {H}}|n\rangle }$ er matriseelementene av Hamilton-operatoren. Disse ligningene for de ukjente sannsynlighhetsamplitudene utgjør nå et lineært ligningssett som kun har løsninger for bestemte verdier av E. De er dermed egenverdier E_n  til Hamilton-operatoren og kan finnes ved å diagonalisere den tilsvarende N × N dimensjonell matrisen.^[16]

Tidsutviklingen til en vilkårlig tilstand