哈柏法

1918年的弗里茨·哈伯
1931年的卡爾·博施

哈伯法（也稱哈伯-博施法，德文：Haber-Bosch-Verfahren，英文：Haber Process，也稱Haber-Bosch process或Fritz-Haber Process）是通過氮氣及氫氣產生氨氣（NH3）的過程。[1]

氮氣及氫氣在200個大氣壓及攝氏400度，以鐵（Fe）做為催化劑，會發生化學作用，產生氨氣。在此情況下，產量一般是10-20%。

ΔHo, 反應焓變為-92.4 kJ/mol。

選擇較高溫的條件是為了有較高反應速率，但因為正向反應是放熱反應，在此條件下平衡後的產率反而較低溫時為低。[2]

氮是限制植物生長的關鍵礦質營養。儘管碳和氧也很關鍵，但很容易被植物從土壤和空氣中獲得。雖然空氣有78％氮氣，但大氣中的氮是不可用的營養，因為氮分子以強大的三鍵結合在一起。氮必須被“固定”，即通過自然或人為的過程轉換成某種生物可利用的形式。[3]

歷史[编辑]

1903年，合成氨反应才由德国科学家弗里茨·哈伯在1020℃常压条件下极微量的0.005%氨产生。哈伯提出通过封闭流程和循环操作工艺轉化為氨。在哈伯過程發現之前，氨一直難以大规模生产。[4][5][6][7]之前虽然已有伯克兰-艾德法与弗兰克-卡罗法（英语：Frank–Caro process），但两者能耗大，效率低。

三五计划期間沈阳开原合成氨厂

1908年2月，哈伯与巴斯夫公司达成协议。1909年，德國巴斯夫公司的卡爾·博施发现鋨对合成氨的高效催化。1909年7月2日哈伯领导的研究小组首次用金属锇粉末催化剂，在高温高压设备中成功地生产出90g氨。巴斯夫公司的Alwin Mittasche（英语：Alwin Mittasche）提出合成氨的催化剂是多组分体系，经过一年半对2500种催化剂的6500次试验，最终发现最高效的含有钾-氧化铝助剂的铁催化剂，并沿用至今。1910年，巴斯夫就哈柏法申請專利。[8]1911年卡爾·博施研发成功第一台高压合成氨反应器（当时能受得住200个大气压的低碳钢因氢脆作用而腐蚀。最后在低碳钢的反应管加一层熟铁衬里解决 ），使之符合成本效益，成功商業運作。[9]此個實驗最早期於1911年被德軍於第一次世界大戰使用。之前，德國要製作氨氣需要從智利進口硝酸鈉，但由於戰爭使其供應不穩定。1913年9月9日世界上第一套合成氨工业装置在路德维希港的Oppau建成投产，日产量3～5吨。

而做為炸藥的原材料，使得德國可以解決禁運所造成之材料短缺，導致了一戰的膠著。戰後，化肥則在人口爆炸上貢獻巨大，據估計，人類中的一半的蛋白質中的氮是由用此種方法達到最初的固定，而其餘氮是由固氮細菌和古菌生產。[10]由哈伯過程中產生的氨產生的肥料，估計是負責維持了地球人口三分之一。[11]

哈伯亦以此項發明獲得1918年諾貝爾化學獎。

1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功合成氨。第二次世界大战结束后，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。

1968年，田中贞夫等科學家最早根据生物固氮模型提出了过渡金属电子授受型氨合成理论。[12]1979年，英国石油公司的斯蒂芬·罗伯特·坦尼森发现加碱助剂的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性，要比传统铁基催化剂的活性高一个数量级，成为第二代合成氨工业催化剂。[13]

2007年，马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所（英语：Fritz Haber Institute of the Max Planck Society）的德国科学家格哈德·埃特尔因在“固体表面化学过程”研究中解释了工业合成氨催化原理而独享诺贝尔化学奖。他提出首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的原子态氢不断地跟表面上的解离的氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。他还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤—N2在金属表面的解离，此一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。

原料的製備[编辑]

氢气主要来源于固体燃料、重质烃、轻质烃或气体烃加热至高温并与水蒸气反应，生产含氢和一氧化碳为主的水煤气。一氧化碳进一步与水蒸气变换为氢气和二氧化碳。通过液化并分馏空气除去氧气得到氮气。得到的合成气还需经过纯化将残余的硫和碳的化合物脱除以防止催化剂中毒，即原料气的净化。[14]。之后合成气经过压缩达到合成氨需要的压力，最后送进反应塔，由于合成氨的转化率较低，原料气可以回收再利用。

  • 在鎳的催化下，經脱硫的碳氫化合物（如甲烷）与水蒸气反应，转變成氫氣和一氧化碳的混合物。即烃类一类转化：
CnH2n+2 + H2O → nCO + 2(2n-1) H2
  • 一氧化碳与水反应，轉化成二氧化碳及製造更多的氫氣。即高温变换（Fe3O4催化剂）、耐硫变换（Co催化剂）、低温变换（Cu催化剂）：
  • 接下來二氧化碳可經2-氨基乙醇溶液吸收或使用變壓吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA，在此使用具有專利的固態吸附媒介）清除。
  • 製備氫的最後步驟是以使用催化劑的甲烷化(methanation)移除在氫氣中殘留的少量一氧化碳及二氧化碳:

水蒸氣重組，一氧化碳變換，清除二氧化碳及甲烷化的步驟在25至35巴（105帕）的壓強進行。

由於化石燃料短缺，製氨用的氫理論上可以用水的電解（現今4%的氫由電解製備）或熱化裂解（thermal chemical cracking）製得。熱裂解所需的熱能可以從核能反應中取得，而風力發電、太陽能發電及水力發電產生的過剩電能可以用來電解水製氫。但現在為止，從空氣及燃料製氨以外的替代方案都不經濟實際，而且此等方法對環保的作用仍未被確定。

反應過程[编辑]

1921年哈柏法高壓合金鋼反應器，展示在德國的卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)。

合成氨的反应是在高压环境的合成塔中完成，氮气和氢气混合后经过压缩从塔的上部进入合成塔。经过合成塔下部的热交换器，混合气体的温度升高，并进入放有触媒（催化剂）的接触室。在接触室，一部分氮气和氢气发生反应，合成了氨，混有氮气，氢气和氨气的混合气体经过热交换器离开合成塔。混合气体要经由冷凝器，将氨液化，因而将氨分离出来，而氮气和氢气的混合气体经压缩再次送入合成塔，形成循环利用，節省原料。硫酸合成工業中亦有類似應用。[15]

合成氨工业[编辑]

2012年全世界合成氨2.2億吨，销售额超过1000亿美元。其中85%用于化肥。人均年消耗化肥31.1kg。人体中超过50%的氮来自合成氨。消耗能源3.5亿吨标准煤，占全球能源消耗总量2%；排放二氧化碳超过4亿吨，占全球排放總量1.6%。

中国合成氨工业[编辑]

中国作为农业大国，高度重视合成氨工业。1949年，中国仅有大连、南京两家合成氨厂，产能4.5万吨。1992年产能2300万吨，其中4万吨以下1539家，10万吨以下55家，20～30万吨24家。2012年产能超过6000万吨。掌握了以焦煤、无烟煤、焦炉气、天然气、油田伴生气、液态烃等多种原料生产合成氨和尿素的技术，形成了以煤为主（占80%以上）、天然气为辅，淘汰了石油的原料格局。

參看[编辑]

參考[编辑]

  1. ^ Max Appl "Ammonia" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a02_143.pub2
  2. ^ Schwartz-Albiez, Reinhard und Osteroth, Dieter (1989). Von der Kohle zur Biomasse: Chemierohstoffe und Energieträger im Wandel der Zeit. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 978-3-540-50712-3.
  3. ^ Zhang, Xiaoping; Su, Rui; Li, Jingling; Huang, Liping; Yang, Wenwen; Chingin, Konstantin; Balabin, Roman; Wang, Jingjing; Zhang, Xinglei; Zhu, Weifeng; Huang, Keke; Feng, Shouhua; Chen, Huanwen. Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions. Nature Communications. 2024, 15 (1): 1535. PMID 38378822. doi:10.1038/s41467-024-45832-9. 
  4. ^ Smil, Vaclav (2004). Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production. Cambridge, MA: MIT Press. ISBN 978-0-262-69313-4.
  5. ^ Hager, Thomas (2008). The Alchemy of Air. Harmony Books, New York. ISBN 978-0-307-35178-4.
  6. ^ Fertilizer Industry: Processes, Pollution Control and Energy Conservation by Marshall Sittig (1979) Noyes Data Corp., N.J. ISBN 978-0-8155-0734-5
  7. ^ "Heterogeneous Catalysts: A study Guide"
  8. ^ Jörg Albrecht. 100 Jahre Haber-Bosch-Verfahren: Brot und Kriege aus der Luft. FAZ.net. 2008-10-14 [2019-11-27].  |periodical=和|work=只需其一 (帮助) （页面存档备份，存于互联网档案馆） 存档副本. [2022-01-28]. 原始内容存档于2022-03-31. 
  9. ^ Schirmer, Oliver (2002). Das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese. München, Bayern, Deutschland: GRIN Verlag. ISBN 978-3-638-22324-9.
  10. ^ BBC: Discovery - Can Chemistry Save The World? - 2. Fixing the Nitrogen Fix
  11. ^ Wolfe, David W. Tales from the underground a natural history of subterranean life. Cambridge, Mass: Perseus Pub. 2001. ISBN 0-7382-0128-6. OCLC 46984480. 
  12. ^ Sadao Tanaka，Masaru Ichikawa，Shuichi Naito，Mitsuyuki Soma：“BEHAVIOR OF HYDROGEN CHEMISORBED OVER THE ELECTRON DONOR--ACCEPTOR COMPLEXES OF AROMATIC HYDROCARBONS WITH SODIUM IN THE HYDROGEN EXCHANGE AND HYDROGENATION REACTIONS”，《Bulletin of the Chemical Society of Japan》 41(5):1278-1278，January 1968
  13. ^ Process for the production of ammonia， US Patent number: 4271136，Filed: October 2, 1979；Date of Patent: June 2, 1981；Assignee: The British Petroleum Company Limited；Inventor: Stephen R. Tennison. [2018-12-21]. （原始内容存档于2018-12-21）. 
  14. ^ Scheffer, Fritz und Blume, Hans-Peter und Brümmer. Gerhard W. und Schachtschabel, Paul et al. (2010). Scheffer/Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Spektrum Akademischer Verlag, 16. Auflage. ISBN 978-3-8274-1444-1.
  15. ^ Wünsch, Karl-Heinz und Sommer, Ursula und Zettler, Manfred (1998). Wissensspeicher: Chemie: Nachschlagewerk. Berlin, Deutschland: Volk und Wissen Verlag. ISBN 978-3-06-031724-0.
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