Klatrat metanu

Bryła hydratu metanu na dnie morza. Widoczny uwalniający się gazowy metan
Płonący klatrat metanu. W górnym lewym rogu struktura krystaliczna klatratu.

Klatrat metanu (hydrat metanu, metanowy lód, wodzian metanu) – substancja krystaliczna złożona z cząsteczek wody i metanu.

Klatraty metanu zostały odkryte pod koniec XIX wieku (1888) wraz z hydratami etanu (C2H6), etylenu (C2H4) i podtlenku azotu (N2O) przez francuskiego fizyka Paula Villarda[1]. W latach 30. XX wieku E.G. Hammerschmidt[2] skojarzył po raz pierwszy biały, krystaliczny materiał zatykający rurociągi gazu z hydratami metanu. W ten sposób materiał pierwotnie uważany za ciekawostkę czysto laboratoryjną uzyskał znaczenie ekonomiczne.

W latach 60. XX wieku znaleziono złoża hydratów na Syberii, a w następnym dziesięcioleciu znaczne ich ilości odkryto na szelfach kontynentalnych. W 1981 statek wiertniczy Glomar Challenger wydobył u wybrzeży Gwatemali pierwszą próbkę klatratu. W 1996 załoga niemieckiego statku badawczego FS Sonne wydobyła 50 kg hydratów z dna Pacyfiku w pobliżu Oregonu. Obecnie rozważane jest wykorzystanie zasobów klatratu metanu jako potencjalnego źródła gazu ziemnego. W pierwszych latach XXI wieku metan uwięziony w hydratach zaczęto postrzegać również jako potencjalne źródło zmian klimatu.

Nazewnictwo[edytuj | edytuj kod]

Klatraty metanu, zwane także hydratami metanu, nazwę zawdzięczają swojej strukturze krystalicznej, w której cząsteczki wody tworzą klatki wokół molekuł gazu. Niekiedy nazywane są również „lodem metanowym” ze względu na białą barwę przypominającą lód lub śnieg.

Struktura krystaliczna[edytuj | edytuj kod]

Struktura hydratu metanu, typ sI

Struktura sieci krystalicznej klatratów metanu składa się z dwóch zasadniczych elementów:

  • szkieletu krystalicznego tworzonego przez cząsteczki wody, formującego klatki wokół cząsteczki gazu
  • molekuł metanu[3][4].

Czyste hydraty metanu w warunkach ziemskich krystalizują w tak zwanej strukturze sI, której komórka elementarna składa się z dwóch małych (512) i sześciu dużych klatek (5126²) zawierających łącznie 46 cząsteczek wody. Klatraty metanu zawierające kilkuprocentowe domieszki etanu lub propanu mogą tworzyć nieco inną strukturę (sII). Komórka elementarna tej sieci krystalicznej składa się z 136 cząsteczek wody tworzącej 16 małych (512) i 8 dużych (51264) klatek. W naturze bardzo rzadko spotykana jest również inna struktura (sH), gdzie poza metanem do klatek wchodzą jeszcze węglowodory o dłuższym łańcuchu węglowym (np.: n-pentan). Hydraty krystalizujące w tej formie zbudowane są z jednej dużej (512612), dwóch średnich (43566³) i trzech małych komórek (512). Stabilność powyższych struktur zapewnia odpowiednia liczba cząsteczek gazu zamknięta w sieci krystalicznej. Wymagane jest co najmniej 70% wypełnienie klatek, w innym razie następuje rozpad[5].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Klatrat metanu to biała, bezwonna substancja, wizualnie bardzo podobna do lodu, jednakże ze względu na swoją strukturę krystaliczną znacznie się od niego różni. Przewodność cieplna hydratów metanu[6] jest bliska przewodności zestalonego CO2 (~0,5 W/mK), czyli około pięć razy niższa niż lodu (~2,3 W/mK). Wysoka odporność na deformacje[7] czyni je najtwardszą z powyższych substancji.

Przyjęty uśredniony skład chemiczny: na 1 mol metanu przypada 5,75 mola wody, co odpowiada około 85% wody i 15% metanu masowo. Z jednego litra hydratów metanu wydzielić można 168 litrów gazowego metanu (w przeliczeniu na warunki normalne)[8]. Gęstość około 900 kg/m³ (0,9 g/cm³) czyni je nieznacznie lżejszymi od wody. Stabilność przy ciśnieniu atmosferycznym zapewnia temperatura niższa niż 193 K (–80 °C). W innym wypadku hydraty metanu wymagają znacznego ciśnienia parcjalnego metanu (~44,78 MPa w warunkach pokojowych), aby ochronić strukturę przed rozpadem. W przypadku stabilizacji innym gazem lub mieszaniną gazu następuje powolny proces wymiany cząsteczek zamkniętych w hydratach na cząsteczki gazu z otoczenia. Spala się równym, czerwonym płomieniem pozostawiając wodę.

Geneza klatratów[edytuj | edytuj kod]

Hydraty metanu powstają przy spełnieniu dwóch warunków:

  • obecności odpowiedniej ilości metanu (gazu ziemnego) i wody (w jednym z trzech stanów skupienia),
  • odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu parcjalnym gazu wchodzącego do struktury.

Naturalne hydraty metanu na Ziemi występują licznie na szelfach kontynentalnych i w wiecznej zmarzlinie, gdzie woda jest ogólnie dostępna. Metan pochodzi z dwóch źródeł – powszechnej fermentacji anaerobowej lub mniej rozpowszechnionych ekshalacji termogenicznych. Klatraty z pierwszego źródła zawierają niemalże czysty metan bogaty w lekki izotop węgla 12C. W drugim przypadku zróżnicowanie składu chemicznego i izotopowego gazów jest znacznie większe.

Globalnie hydraty metanu tworzą się poniżej strefy stabilności hydratów gazu GHSZ (ang. Gas Hydrate Stability Zone), która w zależności od temperatury rozciąga się od głębokości poniżej ok. 300 m w wodach arktycznych do 1100 m w głąb sedymentu, choć odnaleziono złoża występujące już na głębokości 60–100 m[9]. W wiecznej zmarzlinie hydraty metanu są stabilne od 150 do 2000 m pod powierzchnią[10].

Złoża[edytuj | edytuj kod]

Potwierdzone, przewidywane i potencjalne złoża hydratów gazowych na świecie. Źródło: USGS

Złoża klatratów występują pod osadami podmorskimi (głównie na stokach kontynentalnych) oraz na terenach wiecznej zmarzliny, a także na dnie jeziora Bajkał[11]. Największe z dotychczas odkrytych występują w głębi Blake Ridge u wybrzeży Karoliny Północnej, bogate złoża znajdują się także w Zatoce Meksykańskiej oraz rowie Nankai u wybrzeży Japonii[12].

Poszukiwania złóż hydratów ułatwia fakt, że fale dźwiękowe rozchodzą się w nich dwukrotnie szybciej niż w zwykłych osadach dennych.

Wielkość zasobów jest bardzo różnie szacowana, ale nie ulega wątpliwości, że znacząco przewyższają złoża gazu ziemnego. Niektóre szacunki mówią, że ilość węgla zawartego w hydratach dwukrotnie przekracza zasoby pozostałych kopalin[13]. Ostrożniejsze oceny mówią o ilości metanu przekraczającej od 2,5 do 10 razy złoża gazu ziemnego[14].

Znane w 2005 roku złoża metanu zawartego w klatratach na wodach przybrzeżnych USA ośmiokrotnie przewyższają zasoby gazu ziemnego w tym kraju[12]. Bardzo duże złoża znajdują się w Kanadzie i u jej wybrzeży. Szacowane są na 44–810 bilionów m³ metanu[15]. Dla porównania znane światowe zasoby gazu ziemnego wynoszą 154 biliony m³.

Występowanie klatratów poza Ziemią[edytuj | edytuj kod]

Zainteresowanie hydratami poza Ziemią wzrasta od wczesnych lat 80. XX w.[16], kiedy zaproponowano ich istnienie w ciałach międzyplanetarnych takich jak komety czy lodowe księżyce (np. Europa[17], Tytan[18], Enceladus[19]).

Pod koniec XX w. pojawiły się spekulacje o istnieniu hydratów metanu na Marsie[20]. Po wykryciu metanu w marsjańskiej atmosferze[21], jako jedno z możliwych źródeł tego gazu zaproponowane zostały klatraty[22].

Wydobycie i zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Złóż hydratów nie eksploatuje się obecnie na masową skalę, choć podjęto pierwsze próby. W 1997 roku w USA powstał Program do spraw hydratów metanowych Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych (NETL)[23]. W 1999 roku dokonano próbnego odwiertu w rowie Nankai nieopodal Japonii. W tym samym roku czasopismo „Georgian Transport System” podało informację o wynoszących 700 mld m³ złożach hydratów na południowy wschód od Baku. Wydobycie ma tam prowadzić już firma BP[24].

W 2001 międzynarodowe konsorcjum złożone z organizacji rządowych i komercyjnych z USA, Kanady, Japonii, Niemiec i Indii podjęło próbę eksploatacji złóż w delcie rzeki Mackenzie w Kanadzie, w okolicy miejscowości Mallik. Do złóż wtłoczono wodę o temperaturze 60 °C i po kilku godzinach na powierzchnię zaczął wydobywać się metan.

Hydraty wydobywa się obecnie przede wszystkim przez wtłaczanie do złóż gorącej wody, by roztopić lód, oraz dokonywanie odwiertów w celu obniżenia ciśnienia. Metoda ta jest jednak mało wydajna i chaotyczna. Bardziej efektywne jest użycie w odwiercie niewielkiego palnika przy kontrolowaniu wielkości płomienia poprzez ograniczanie dopływu tlenu. Spala się wówczas 10% metanu, jednak reszta jest możliwa do wykorzystania. Za najbardziej efektywną metodę uchodzi użycie mikrofal o określonej częstotliwości w celu ogrzania hydratów[25].

Zaletą hydratów jest łatwość transportowania. Ilość metanu w 1 m³ umożliwia wykorzystanie hydratów jako alternatywy dla LNG – jest odpowiednikiem około 168 m³ gazu. Mniejsze są wymagania jeśli chodzi o temperaturę transportu – musi być ona jedynie niższa od 0 °C[24] (inne źródła mówią o temperaturze niższej od –20 °C); dla porównania przy transporcie LNG wymagana jest temperatura –163 °C.

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

W związku z ociepleniem klimatu rozpatruje się potencjalne zagrożenia, jakie stwarzają klatraty. Metan jest gazem cieplarnianym, którego zdolność zatrzymywania ciepła (potencjał cieplarniany) jest dwudziestokrotnie większa niż w przypadku dwutlenku węgla. Uwolnienie się go ze złóż hydratów, które zawierają szacunkowo 3000 razy więcej metanu niż wynosi jego ilość w atmosferze ziemskiej, znacząco podniosłoby temperaturę na Ziemi. Podejrzewa się, że zwiększenie stężenia metanu spowodowało gwałtowne podwyższenie temperatury o 7 °C w późnym paleocenie 55 mln lat temu, co doprowadziło do wyginięcia wielu gatunków organizmów morskich[8]. Paleobiolodzy z Instytutu Paleobiologii PAN wysunęli hipotezę, że klatraty metanu odpowiadają za większość gwałtownych zmian klimatu w historii Ziemi[26].

Innym zagrożeniem mogą być wywołane przez osunięcia fale tsunami. Około 6100 lat p.n.e. rozpad złóż klatratów doprowadził do przesunięcia się do Morza Norweskiego masy skał ze stoku kontynentalnego o objętości ocenianej na 5300 km³ o 800 km, co wywołało potężną falę (zob. Storegga). Jej efekty są do dzisiaj zauważalne na północy Anglii[11]. Zagrożone są między innymi Bahamy, które od wschodu opadają stokiem 5000 m w głąb oceanu, przy czym klatraty są utrzymującym je spoiwem.

Zagrożenie wynika z ocieplenia wody oceanicznej, co może prowadzić do przekroczenia granicy stabilności. Przyczyną uwolnienia się metanu może też być zdestabilizowanie zasobów w wyniku prac wydobywczych, jednak jest to możliwe jedynie w szczególnych warunkach geologicznych.

Klatraty metanu stały się przyczyną niepowodzenia próby zablokowania wycieku ropy z platformy wiertniczej Deepwater Horizon w Zatoce Meksykańskiej w maju 2010 roku[27].

Klatraty a Trójkąt Bermudzki[edytuj | edytuj kod]

W 1992 kanał Channel 4 wyemitował film Trójkąt Bermudzki przedstawiający hydraty jako wyjaśnienie tajemnicy Trójkąta Bermudzkiego. Według autora ulatniający się w wyniku gwałtownego rozkładu metan miał tworzyć pianę wodno-metanową obniżając gęstość wody do bliskiej gęstości powietrza, natomiast samoloty miały spadać z powodu turbulencji. Jednak żadna stacja sejsmiczna nie zarejestrowała żadnego gwałtownego rozkładu złoża.

Sam autor wycofał się ze swej teorii kilka lat po emisji filmu dochodząc do wniosku, że Trójkąt Bermudzki w istocie nie istnieje – częstotliwość wypadków w tym obszarze ma być według niego podobna do innych akwenów o podobnym natężeniu ruchu.

Klatraty w kulturze popularnej[edytuj | edytuj kod]

Do klatratów metanu nawiązują:

  • Niemiecki film Tsunami (niem. Tsunami) w reżyserii Winfrieda Oelsnera z 2005 roku[28],
  • Powieść Clive’a Cusslera Ognisty lód (ang. Fire Ice) z 2002 roku[29],
  • Powieść Franka Schätzinga Odwet oceanu (niem. Der Schwarm) z 2004 roku[30],
  • Anime Ergo Proxy z 2006 roku.
  • Gra z gatunku poszukiwania obiektów „Hidden Expedition: The lost paradise” z 2017 roku.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. ↑ Paul Villard, Sur quelques nouveaux hydrates de gaz, „Comptes Rendus”, 106, 1888, s. 1602–1603 [dostęp 2023-05-25] (fr.).
  2. ↑ Maciej Lorenc, Hydraty w transporcie gazu, „Rurociągi”, 47 (1), 2007, s. 3–11 [zarchiwizowane 2007-07-21].
  3. ↑ Jurij Fedorovič Makogon, Hydrates of hydrocarbons, Tulsa: PennWell Books, 1997, ISBN 978-0-87814-718-2.
  4. ↑ E. Dendy Sloan jr., Carolyn A. Koh, Carolyn A. Koh, Clathrate Hydrates of Natural Gases, wyd. 3, CRC Press, 7 września 2007, DOI: 10.1201/9781420008494, ISBN 978-0-429-12914-8 (ang.).
  5. ↑ All About Hydrates – Chemistry of Natural Methane Hydrate, National Energy Technology Laboratory [zarchiwizowane 2008-02-05] (ang.).
  6. ↑ J.G. Cook, D.G. Leaist, An exploratory study of the thermal conductivity of methane hydrate, „Geophysical Research Letters”, 10 (5), 1983, s. 397–399, DOI: 10.1029/GL010i005p00397 (ang.).
  7. ↑ L.A. Stern, S.H. Kirby, W.B. Durham, Peculiarities of Methane Clathrate Hydrate Formation and Solid-State Deformation, Including Possible Superheating of Water Ice, „Science”, 273 (5283), 1996, s. 1843–1848, DOI: 10.1126/science.273.5283.1843 (ang.).
  8. ↑ a b Anna Rabajczyk, Stabilność klatratów metanu a środowisko, „Rocznik Świętokrzyski. Seria B – Nauki Przyrodnicze”, 30, 2009, s. 39–55 [zarchiwizowane 2014-04-14].
  9. ↑ Jonathan Amos, Methane ices pose climate puzzle [online], BBC News, 13 grudnia 2006 [dostęp 2023-05-25] (ang.).
  10. ↑ Bruce Buffett, David Archer, Global inventory of methane clathrate: sensitivity to changes in the deep ocean, „Earth and Planetary Science Letters”, 227 (3–4), 2004, s. 185–199, DOI: 10.1016/j.epsl.2004.09.005 (ang.).
  11. ↑ a b Włodzimierz Kotowski, Gaz zmrożony z wodą... Przyszłość w hydratach, „Energia Gigawat”, 10/2005.
  12. ↑ a b Piotr Olszowiec, Metan z mórz i oceanów. Czyżby nowe Klondike?, „Energia Gigawat”, 8-9/2005 [zarchiwizowane].
  13. ↑ Elmar Uherek, Gazy cieplarniane: Dwutlenek węgla i metan, Environmental Science Published for Everybody Round the Earth, 17 czerwca 2004 [zarchiwizowane 2006-11-03].
  14. ↑ Krystyna Forowicz, Gazohydraty – nowe źródło energii czy bomba ekologiczna, Energia.org.pl, 15 kwietnia 2005 [zarchiwizowane 2008-02-05].
  15. ↑ K.G. Osadetz J.A. Majorowicz, Gas hydrate distribution and volume in Canada, „AAPG Bulletin”, 85, 2001, DOI: 10.1306/8626CA9B-173B-11D7-8645000102C1865D [dostęp 2023-05-25] (ang.).
  16. ↑ A.H. Delsemme, Ice in comets, „The Journal of Physical Chemistry”, 87 (21), 1983, s. 4214–4218, DOI: 10.1021/j100244a047 [dostęp 2023-05-26] (ang.).
  17. ↑ Jeffrey S. Kargel i inni, Europa's Crust and Ocean: Origin, Composition, and the Prospects for Life, „Icarus”, 148 (1), 2000, s. 226–265, DOI: 10.1006/icar.2000.6471 [dostęp 2023-05-26] (ang.).
  18. ↑ Gabriel Tobie, Jonathan I. Lunine, Christophe Sotin, Episodic outgassing as the origin of atmospheric methane on Titan, „Nature”, 440 (7080), 2006, s. 61–64, DOI: 10.1038/nature04497 [dostęp 2023-05-26] (ang.).
  19. ↑ S.W. Kieffer i inni, A clathrate reservoir hypothesis for Enceladus’ south polar plume, „Science”, 5806, 314, 2006, s. 1764–1766, DOI: 10.1126/science.1133519 (ang.).
  20. ↑ Michael D. Max, Stephen M. Clifford, The state, potential distribution, and biological implications of methane in the Martian crust, „Journal of Geophysical Research: Planets”, 105 (E2), 2000, s. 4165–4171, DOI: 10.1029/1999JE001119 [dostęp 2023-05-26] (ang.).
  21. ↑ Vittorio Formisano i inni, Detection of Methane in the Atmosphere of Mars, „Science”, 306 (5702), 2004, s. 1758–1761, DOI: 10.1126/science.1101732, PMID: 15514118 (ang.).
  22. ↑ Olga Prieto-Ballesteros i inni, Interglacial clathrate destabilization on Mars: Possible contributing source of its atmospheric methane, „Geology”, 34 (3), 2006, s. 149, DOI: 10.1130/G22311.1 (ang.).
  23. ↑ The National Methane Hydrates R&D Program, National Energy Technology Laboratory [zarchiwizowane 2007-07-14] (ang.).
  24. ↑ a b Mirosław Dakowski, Perspektywy Energetyki: Słońce, hydraty, wodór, „Rurociągi”, 4/2001 [zarchiwizowane 2013-04-27].
  25. ↑ Anna Nozdryn-Płotnicka, Metanowy lód – przyszłość czy zguba ludzkości?, AutomatykaOnline, 25 kwietnia 2005 [zarchiwizowane 2007-10-09].
  26. ↑ Karolina Olszewska, Paleobiolog: Śmiercionośny metan utrzymuje rytm życia na Ziemi, [w:] Nauka w Polsce [online], PAP [dostęp 2023-05-25].
  27. ↑ Methane hydrate build-ups sideline BP cofferdam, marinelog.com, 8 maja 2010 [zarchiwizowane 2017-02-07] (ang.).
  28. ↑ W Krainie dreszczowców – Tsunami – TVP 1 – Program TV, Interia.pl [zarchiwizowane 2011-11-07].
  29. ↑ Tomasz Kowalski, Niecne pragnienia większej strony świata [online], Wirtualna Polska, 22 kwietnia 2004 [dostęp 2023-05-26].
  30. ↑ Ele Willoughby, Der Schwarm: A Geoscientific Page-Turner, Inkling Magazine, 1 maja 2007 [zarchiwizowane 2007-05-10] (ang.).

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Mirosław Rutkowski. Płonący lód z głębin. „Wiedza i Życie”. Listopad 2002. 815. s. 28–31. ISSN 0137-8929. 

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]

Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Klatrat_metanu&oldid=70713934”