폴리케톤
폴리케톤은 고성능의 열가소성 중합체 중 하나이다. 이 물질의 중합체 backbone의 극성(polar)의 케톤부분은 중합체 체인들 사이의 강한 인력을 발생시키는데, 이 인력은 물질의 녹는점을 높인다. (혼성 중합체(일산화탄소,에틸렌)는 255°C, 삼원 중합체(일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌)는 220°C.) Poketone, Carilon, 'Karilon', Akrotek, Schulaketon과 같은 브랜드명이 있다. 이 물질은 용액에 반발하고, 기계적 성질이 좋다. 다른 공업용 플라스틱과 달리, Shell Chemical의 Carilon과 같은 지방족 폴리케톤은 상대적으로 합성하기 쉽고, 저렴한 단량체들로부터 얻어질 수 있다 Carilon은 팔라듐 촉매 하에서 에틸렌과 일산화탄소로부터 얻어진다. 녹는점을 조금 낮추기 위해서 일반적으로 에틸렌은 프로필렌으로 대체된다. Shell Chemical은 1996년 미국에서 Carilon 열가소성 중합체를 상업적으로 출시했으나,[1] 2000년에 공급을 중단했다.[2] SRI International이 Carilon 열가소성 중합체를 공급하고 있다.[3] 효성은 2013년 폴리케톤 개발에 성공하여,[4] 2015년에 제품을 출시할 것이라고 발표했다.[5] 효성화학은 2015년 이후 현재까지 세계에서 유일하게 폴리케톤 베이스 폴리머(neat polymer)를 생산하여 공급하고 있다.
공업 생산
[편집]에틸렌과 일산화탄소의 혼성 중합체가 가장 중요하다. 공업적으로 이 물질은 메탄올 슬러리, 또는 고정화촉매를 이용한 기체상반응으로 합성된다.[6][7]
중합 구조
[편집]개시와 종결
[편집]개시는 메탄올계에서는 일어나지 않는데, 개시반응은 팔라듐전구체에 메톡사이드나 수소화물을 첨가하는 가메탄올분해를 통해 일어난다. 종결반응 또한 가메탄올분해를 통해 일어난다. 합성되는 중합체 체인의 끝부분에 따라 그 부분이 에스터가 되거나 케톤그룹이 되고, 각각 팔라듐 메톡사이드나 수소화물 촉매를 재생산한다.[8]
전파
[편집]팔라듐-페난트롤린 촉매를 이용한 전파 구조는 Brookhart에 의해 제안되었다.[9]
폴리케톤은 결점이 낮은 것으로 유명하다.(붉은 색으로 표시된, 에틸렌이 두 번 삽입된 구조 또는 카보닐이 두 번 삽입된 구조):
카보닐이 두 번 삽입된 구조를 만들기 위한 활성화장벽이 매우 높기 때문에 발생하지 않는다. Brookhrt의 기계론적 연구는, 에틸렌을 두 번 삽입하기 위해 필요한 알킬에틸렌 팔라듐 중합체의 농축은 항상 낮다는 것을 보여준다.[8]:.png)
또한 알킬에틸렌 삽입의 활성화깁스에너지는 알킬-일산화탄소 삽입의 활성화장벽(활성화깁스에너지)보다 3kcal/mol 더 높다. 결과적으로는 100만분의 1정도의 낮은 비율로 결함이 발생하기도 한다.[9] 공업과 관련있는 팔라듐-dppp(diphenlphosphinopropane) 촉매도 연구되고 있다.[10]
두자리 리간드의 중요성
[편집]한자리 포스핀 리간드를 갖는 팔라듐 전촉매가 메탄올과 함께 사용되면 메틸 프로피온이 과량 얻어진다. 반면 킬레이팅 이포스핀 리간드를 사용하면 부산물이 생산되지 않는다. 이러한 발견은, 이포스핀 물질은 입체적으로 안정한 trans이성질체가 되는 cis-trans 이성질체화될 수 있다는 점에서 합리적이다. 프로피오닐 리간드는 배위자리나 에틸렌 리간드 부분을 열기 위해 trans 형태이고, 이동삽입반응은 일어나지 않는다. 대신 메탄올에 의한 가용매분해가 일어나서 원하지 않는 물질인 메틸프로피온이 부산물로 만들어지게 된다.[8]
참고 문헌
[편집]- ↑ Shell Chemical Company announces The U.S. commercial launch of CARILON Polymers
- ↑ MatWeb-Shell Carilon® DP P1000 Polyketone (discontinued **)
- ↑ “Carilon Thermoplastic Polymer - Next-Generation Plastics from SRI International” (PDF). 2011년 1월 10일에 원본 문서 (PDF)에서 보존된 문서. 2015년 5월 14일에 확인함.
- ↑ 벤질알콜 용매를 사용한 폴리케톤의 제조방법
- ↑ Vink, David (2014년 9월 15일). “Finding openings for polyketone compounds”. PlasticsNewsEurope. 2015년 5월 18일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2015년 5월 12일에 확인함.
- ↑ Drent, E.; Mul, W. P.; Smaardijk, A. A. (2001). 〈Polyketones〉. 《Encyclopedia Of Polymer Science and Technology》. doi:10.1002/0471440264.pst273.
- ↑ Bianchini, C (2002). “Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis”. 《Coord. Chem. Rev.》 225: 35–66. doi:10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
- ↑ 가 나 다 Drent, Eite; Budzelaar, Peter H. M. (1996). “Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide”. 《Chem. Rev.》 96 (2): 663–682. doi:10.1021/cr940282j. PMID 11848769.
- ↑ 가 나 Rix, Francis C.; Brookhart, Maurice; White, Peter S. (1996). “Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide”. 《J. Am. Chem. Soc.》 118 (20): 4746–4764. doi:10.1021/ja953276t.
- ↑ Shultz, C. Scott; Ledford, John; Desimone, Joseph M.; Brookhart, Maurice (2000). “Kinetic Studies of Migratory Insertion Reactions at the (1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)Pd(II) Center and Their Relationship to the Alternating Copolymerization of Ethylene and Carbon Monoxide”. 《J. Am. Chem. Soc.》 122 (27): 6351–6356. doi:10.1021/ja994251n.
