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水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解 本項、水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解 （すいそげんしにおけるシュレーディンガーほうていしきのかい）では、ハミルトニアン が
H ^ = − ℏ 2 2 m 0 Δ 0 − ℏ 2 2 m 1 Δ 1 − Q | x 0 − x 1 | {\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar ^{2} \over 2m_{0}}\Delta _{0}-{\hbar ^{2} \over 2m_{1}}\Delta _{1}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}_{0}-{\boldsymbol {x}}_{1}|}}
と書ける二粒子系の時間非依存なシュレーディンガー方程式 の厳密解を解く（式中の記号の意味は後述）。
物理学的にはこれは、
質量 m 0 電荷 をもつ粒子と質量がm 1 クーロン力 により結合している状況において外力は働いておらず、 相対論的効果を考えない量子力学の範囲内で、 時間に依存しない定常状態の 粒子の波動関数 を決定する事を意味する。正の電荷をもつ粒子と負の電荷がそれぞれ陽子と電子だとすればこの系は水素原子 原子核 を持つ1電子系多価イオン （水素様原子 ）の系も同一の方程式から解を導ける。この方程式は様々な教科書で取り上げられている[1] [2] [3]
なお、微細構造 、超微細構造 、ラムシフト などの効果は、いずれも相対論的な量子力学を必要とする為、本項の対象外である。
シュレーディンガー方程式 [ 編集 ] 本項の目的は、時間非依存なシュレディンガー方程式
H ^ ψ ( x 0 , x 1 ) = E ψ ( x 0 , x 1 ) {\displaystyle {\hat {H}}\psi ({\boldsymbol {x}}_{0},{\boldsymbol {x}}_{1})=E\psi ({\boldsymbol {x}}_{0},{\boldsymbol {x}}_{1})} X1 )
でハミルトニアンが
H ^ = − ℏ 2 2 m 0 Δ 0 − ℏ 2 2 m 1 Δ 1 − Q | x 0 − x 1 | {\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar ^{2} \over 2m_{0}}\Delta _{0}-{\hbar ^{2} \over 2m_{1}}\Delta _{1}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}_{0}-{\boldsymbol {x}}_{1}|}} X2 )
と書ける場合の厳密解を求める事である。ここで
ここで
x 0 = ( x 0 , y 0 , z 0 ) {\displaystyle {\boldsymbol {x}}_{0}=(x_{0},y_{0},z_{0})} x 1 = ( x 1 , y 1 , z 1 ) {\displaystyle {\boldsymbol {x}}_{1}=(x_{1},y_{1},z_{1})} はR 3 m 0 m 1 Q は正の定数であり、
Δ j = ∂ 2 ∂ x j 2 + ∂ 2 ∂ y j 2 + ∂ 2 ∂ z j 2 {\displaystyle \Delta _{j}={\partial ^{2} \over \partial x_{j}{}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial y_{j}{}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial z_{j}{}^{2}}} であり、ℏ は換算プランク定数 である。
前述した物理的状況においては、２つの粒子の電荷をそれぞれe 1 , −e 2 真空の誘電率 をε0 とすれば、
Q = e 1 e 2 4 π ε 0 {\displaystyle Q={e_{1}e_{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}} であるが、本項では一般の正の定数Q に対して解を導くので、必ずしもQ が上述の形である事を仮定しない。
重心系への還元 [ 編集 ] (X1 X2 重心
c = m 0 x 0 + m 1 x 1 m 0 + m 1 {\displaystyle {\boldsymbol {c}}={m_{0}{\boldsymbol {x}}_{0}+m_{1}{\boldsymbol {x}}_{1} \over m_{0}+m_{1}}} と２つの粒子の位置の差
x = x 1 − x 0 {\displaystyle {\boldsymbol {x}}={\boldsymbol {x}}_{1}-{\boldsymbol {x}}_{0}} と換算質量
μ = m 0 m 1 m 0 + m 1 {\displaystyle \mu ={\frac {m_{0}m_{1}}{m_{0}+m_{1}}}} を使うと、ハミルトニアン(X2
H ^ = − ℏ 2 2 ( m 0 + m 1 ) Δ c − ℏ 2 2 μ Δ x − Q | x | {\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar ^{2} \over 2(m_{0}+m_{1})}\Delta _{\boldsymbol {c}}-{\hbar ^{2} \over 2\mu }\Delta _{\boldsymbol {x}}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}|}} と書けるH13 (p416) 。
このハミルトニアンは
H ^ c = − ℏ 2 2 ( m 0 + m 1 ) Δ c {\displaystyle {\hat {H}}_{c}=-{\hbar ^{2} \over 2(m_{0}+m_{1})}\Delta _{\boldsymbol {c}}} Y1 )
H ^ x = − ℏ 2 2 μ Δ x − Q | x | {\displaystyle {\hat {H}}_{\boldsymbol {x}}=-{\hbar ^{2} \over 2\mu }\Delta _{\boldsymbol {x}}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}|}} Y2 )
の和である。
(Y1
σ c ( H ^ c ) = [ 0 , ∞ ) {\displaystyle \sigma _{c}({\hat {H}}_{c})=[0,\infty )} であり、点スペクトルは
σ c ( H ^ c ) = ∅ {\displaystyle \sigma _{c}({\hat {H}}_{c})=\emptyset } であるH13 (p235) 。したがって後は非自明な部分である(Y2 新井 (p263) 。そこで以下(Y2
無次元化 [ 編集 ] 適切な値a 0 E a a 0 E a
( x ′ , y ′ , z ′ ) = ( x / a 0 , y / a 0 , z / a 0 ) {\displaystyle (x',y',z')=(x/a_{0},y/a_{0},z/a_{0})} E ′ = E / E a {\displaystyle E'=E/E_{a}} してやると、(Y2
− 1 2 Δ x ′ ψ − ψ | x ′ | = E ′ ψ {\displaystyle -{1 \over 2}\Delta _{{\boldsymbol {x}}'}\psi -{\psi \over |{\boldsymbol {x}}'|}=E'\psi } A1 )
と無次元化 されるSO96 :2.1.1節
簡単な計算によりa 0 E a
a 0 = ℏ 2 μ Q {\displaystyle a_{0}={\hbar ^{2} \over \mu Q}} E a = μ Q 2 ℏ 2 {\displaystyle E_{a}={\mu Q^{2} \over \hbar ^{2}}} A2 )である事が分かる。
ボーア半径・ハートリー [ 編集 ] 特に、陽子の質量m 0 m 1 a 0 E a
Q = e 2 4 π ε 0 {\displaystyle Q={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}} μ = m 1 ( 1 + m 1 m 0 ) ≈ m 1 {\displaystyle \mu =m_{1}\left(1+{m_{1} \over m_{0}}\right)\approx m_{1}} より、
a 0 = 4 π ε 0 ℏ 2 m 1 e 2 {\displaystyle a_{0}={4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2} \over m_{1}e^{2}}} E a = m 1 e 4 16 π 2 ε 0 2 ℏ 4 {\displaystyle E_{a}={m_{1}e^{4} \over 16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\hbar ^{4}}} である。ここでe は電気素量 である。この場合のa 0 ボーア半径 E a ハートリー SO96 :2.1.1節 。
本節では(Y2
H ^ x ′ = − ℏ 2 2 μ Δ x ′ − Q | x ′ | {\displaystyle {\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'}=-{\hbar ^{2} \over 2\mu }\Delta _{{\boldsymbol {x}}'}-{Q \over |{\boldsymbol {x}}'|}} A1
のスペクトルを求める。なお、本節ではまず変数分離解を求めるが、後述するように実はこのハミルトニアンは変数分離解しか持たない。
求解の方針 [ 編集 ] (A1 (x ′,y ′,z ′) = (x /a 0 , y /a 0 , z /a 0 ) を球面座標 (r ′,θ ,φ ) に変換するというものだが、直接球面座標を用いると、計算が複雑になる。そこで計算を楽にするため、以下の事実に着目する。
(A1 A1 A1 軌道角運動量 演算子 ( L ^ x , L ^ y , L ^ z ) {\displaystyle ({\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y},{\hat {L}}_{z})}
[ H ^ x ′ , L ^ x ] = [ H ^ x ′ , L ^ y ] = [ H ^ x ′ , L ^ z ] = 0 {\displaystyle [{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{x}]=[{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{y}]=[{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{z}]=0} よって特に、軌道角運動量演算子の自乗ˆ L 2
[ H ^ x ′ , L 2 ^ ] = 0 {\displaystyle [{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}]=0} よってˆ H x ˆ L 2 [注 1]
[ L 2 ^ , L ^ z ] = 0 {\displaystyle [{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},{\hat {L}}_{z}]=0} である事から、ˆ H x ˆ L 2 , ˆ L z [注 1]
そこでまず、ˆ L 2 , ˆ L z ˆ H x
ˆ L 2 ˆ L z [ 編集 ] ˆ L 2 ˆ L z 軌道角運動量 」の項目に書いてあるので、結論だけを言えば、ℓ = 0, 1, 2, …, m = 0, ±1, ±2, … ±ℓ
L 2 ^ ψ = ℏ 2 ℓ ( ℓ + 1 ) ψ {\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}\psi =\hbar ^{2}\ell (\ell +1)\psi } L ^ z ψ = m ℏ ψ {\displaystyle {\hat {L}}_{z}\psi =m\hbar \psi } を満たす固有関数ψ が存在し、ψ は極座標で
ψ ( r ′ , θ , φ ) = R ( r ′ ) P ℓ | m | ( cos θ ) e i m ϕ {\displaystyle \psi (r',\theta ,\varphi )=R(r')P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\phi }} B1 )という形で書ける。ここでR (r' )P ℓ m z )ルジャンドルの陪多項式
P ℓ m ( z ) = 1 2 ℓ ℓ ! ( 1 − z 2 ) m 2 d m + ℓ d z m + ℓ ( z 2 − 1 ) ℓ {\displaystyle P_{\ell }{}^{m}(z)={1 \over 2^{\ell }\ell !}(1-z^{2})^{m \over 2}{\operatorname {d} ^{m+\ell } \over \operatorname {d} z^{m+\ell }}(z^{2}-1)^{\ell }} である新井 (p277) 。
R (r′ )[ 編集 ] 後はR (r′ )R (r′ )B1 Y2 Y1 A1
( 1 2 Δ x ′ + 1 | x ′ | + E ′ ) ψ = 0 {\displaystyle \left({1 \over 2}\Delta _{{\boldsymbol {x}}'}+{1 \over |{\boldsymbol {x}}'|}+E'\right)\psi =0} W1 )である。ラプラシアンを球面座標 (r ′,θ ,φ ) で書き表し、動径方向と球面方向にわけると、
Δ x ′ = 1 r ′ 2 ( Δ r ′ + Δ S ) {\displaystyle \Delta _{{\boldsymbol {x}}'}={1 \over r'^{2}}(\Delta _{r'}+\Delta _{S})} W2 )と書ける武藤11-15 (p13) 。ここで
Δ r ′ = ∂ ∂ r ′ ( r ′ 2 ∂ ∂ r ′ ) {\displaystyle \Delta _{r'}={\frac {\partial }{\partial r'}}\left(r'^{2}{\frac {\partial }{\partial r'}}\right)} Δ S = − 1 ℏ 2 L 2 ^ {\displaystyle \Delta _{S}=-{1 \over \hbar ^{2}}{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}} W3 )であり武藤11-15 (p13) 、ˆ L 2 軌道角運動量 演算子の自乗である。(W1 W1 B1 B1 ˆ L 2 /ℏ 2 ℓ (ℓ +1)
1 2 r ′ 2 ( Δ r ′ − ℓ ( ℓ + 1 ) + 2 r + 2 r 2 E ′ ) R ( r ′ ) P ℓ | m | ( cos θ ) e i m ϕ = 0 {\displaystyle {1 \over 2r'^{2}}\left(\Delta _{r'}-\ell (\ell +1)+2r+2r^{2}E'\right)R(r')P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\phi }=0} すなわち
( Δ r ′ − ℓ ( ℓ + 1 ) + 2 r ′ + 2 r ′ 2 E ′ ) R ( r ) = 0 {\displaystyle \left(\Delta _{r'}-\ell (\ell +1)+2r'+2r'^{2}E'\right)R(r)=0} 束縛状態ではE は負の値しか取らないので、記号を簡単にするため
n := 1 − 2 E ′ , ρ := 2 r ′ n {\displaystyle n:={1 \over {\sqrt {-2E'}}},\rho :={2r' \over n}} W4 )と定義し原94 (p103-105) 、R をρ の関数とみなすと、
ρ 2 d 2 R d ρ 2 + 2 ρ d R d ρ − { ρ 2 4 − n ρ + ℓ ( ℓ + 1 ) } R = 0 {\displaystyle \rho ^{2}{\frac {\operatorname {d} ^{2}R}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+2\rho {\frac {\operatorname {d} R}{\operatorname {d} \rho }}-\left\{{\frac {\rho ^{2}}{4}}-n\rho +\ell (\ell +1)\right\}R=0} W5 )が成立する石川15 (p154) 。
この方程式を解くのは複雑な計算を必要とするので後の章にまわし、ここでは結論のみを述べる。
(W5 n = 0, 1, 2, …A2 E a
E n ′ = − 1 2 n 2 {\displaystyle E'_{n}=-{\frac {1}{2n^{2}}}} B2 )に対する解が見つかる新井 (p285-286) 。E' n
{ 0 ≤ ℓ ≤ n − 1 | m | ≤ ℓ {\displaystyle {\begin{cases}0\leq \ell \leq n-1\\|m|\leq \ell \end{cases}}} B3 )
に対してのみ存在し、そのときのR (r )ラゲールの陪関数
R n , ℓ ( ρ ) = exp ( − ρ ) ρ ℓ L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( 2 ρ ) {\displaystyle R_{n,\ell }(\rho )=\exp \left(-\rho \right)\rho ^{\ell }L_{n+\ell }^{2\ell +1}\left(2\rho \right)} B4 )に一致する。ここで
ρ = r ′ n {\displaystyle \rho ={r' \over n}} L k m ( ρ ) = d m d ρ m e ρ d k d ρ k ( e − ρ ρ k ) {\displaystyle L_{k}^{m}(\rho )={\frac {\operatorname {d} ^{m}}{\operatorname {d} \rho ^{m}}}e^{\rho }{\frac {\operatorname {d} ^{k}}{\operatorname {d} \rho ^{k}}}(e^{-\rho }\rho ^{k})} である。
規格化定数 [ 編集 ] 3次元空間における体積要素dV = dx ′dy ′dz ′ は動径方向の線素dr ′ と球面方向の面素dS = sinθ dθ dφ を用いて
d V = r ′ 2 d r ′ d S {\displaystyle \operatorname {d} V=r'^{2}\operatorname {d} r'\operatorname {d} S} と書けるので、(B1 ψ のノルム
‖ ψ ‖ := ∫ 0 π | ψ ( x ′ , y ′ , z ′ ) | 2 d V {\displaystyle \|\psi \|{}:={\sqrt {\int _{0}^{\pi }|\psi (x',y',z')|^{2}\operatorname {d} V}}} も
‖ ψ ‖ := ‖ R ‖ r ‖ Y ‖ S {\displaystyle \|\psi \|{}:=\|R\|_{r}\|Y\|_{S}} M1 )と「変数分離」する。ここで
Y ( θ , φ ) = P ℓ | m | ( cos θ ) e i m ϕ {\displaystyle Y(\theta ,\varphi )=P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\phi }} であり、
‖ Y ‖ S := ∫ 0 π | Y ( θ , ϕ ) | 2 d S {\displaystyle \|Y\|_{S}{}:={\sqrt {\int _{0}^{\pi }|Y(\theta ,\phi )|^{2}\operatorname {d} S}}} M2 ) ‖ R ‖ r := ∫ 0 ∞ | R ( r ) | 2 r 2 d r {\displaystyle \|R\|_{r}{}:={\sqrt {\int _{0}^{\infty }|R(r)|^{2}r^{2}\operatorname {d} r}}} M3 )(M2 軌道角運動量 」の項目に書いてあり、
( − 1 ) ( m + | m | ) / 2 2 ℓ + 1 4 π ( ℓ − | m | ) ! ( ℓ + | m | ) ! {\displaystyle (-1)^{(m+|m|)/2}{\sqrt {{\frac {2\ell +1}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}\,}}} である原94 (p97) 。
(M3
( 2 n ) 3 / 2 ( n − ℓ − 1 ) ! 2 n ( n + ℓ ) ! {\displaystyle \left({2 \over n}\right)^{3/2}{\sqrt {\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}} M5 )である。
無次元化した(A1
a 0 = ℏ 2 μ Q {\displaystyle a_{0}={\hbar ^{2} \over \mu Q}} とし、n >0ℓ , m
{ 0 ≤ ℓ ≤ n − 1 | m | ≤ ℓ {\displaystyle {\begin{cases}0\leq \ell \leq n-1\\|m|\leq \ell \end{cases}}} B3 '
このとき(Y2
E n = − μ Q 2 2 ℏ 2 n 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}n^{2}}}} に対し、
L 2 ^ ψ = ℏ 2 ℓ ( ℓ + 1 ) ψ {\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}\psi =\hbar ^{2}\ell (\ell +1)\psi } L ^ z ψ = m ℏ ψ {\displaystyle {\hat {L}}_{z}\psi =m\hbar \psi } を満たす固有関数
ψ n , ℓ , m ( r , θ , ϕ ) = R n , ℓ ( r ) Y l m ( θ , ϕ ) = exp ( − ρ n ) ρ n ℓ L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( 2 ρ n ) P ℓ | m | ( cos θ ) e i m ϕ {\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}(r,\theta ,\phi )=R_{n,\ell }(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )=\exp(-\rho _{n})\rho _{n}{}^{\ell }L_{n+\ell }^{2\ell +1}(2\rho _{n})P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\phi }} B5 )を持つ。ここで
P ℓ m ( z ) = 1 2 ℓ ℓ ! ( 1 − z 2 ) m 2 d m + ℓ d z m + ℓ ( z 2 − 1 ) ℓ {\displaystyle P_{\ell }{}^{m}(z)={1 \over 2^{\ell }\ell !}(1-z^{2})^{m \over 2}{\operatorname {d} ^{m+\ell } \over \operatorname {d} z^{m+\ell }}(z^{2}-1)^{\ell }} L k m ( ρ ) = d m d ρ m e ρ d k d ρ k ( e − ρ ρ k ) {\displaystyle L_{k}^{m}(\rho )={\frac {\operatorname {d} ^{m}}{\operatorname {d} \rho ^{m}}}e^{\rho }{\frac {\operatorname {d} ^{k}}{\operatorname {d} \rho ^{k}}}(e^{-\rho }\rho ^{k})} ρ n = r n a 0 {\displaystyle \rho _{n}={r \over na_{0}}} であり、規格化定数は
( − 1 ) ( m + | m | ) / 2 ( 2 n a 0 ) 3 2 ℓ + 1 4 π ( ℓ − | m | ) ! ( ℓ + | m | ) ! ( n − ℓ − 1 ) ! 2 n ( n + ℓ ) ! {\displaystyle (-1)^{(m+|m|)/2}{\sqrt {\left({2 \over na_{0}}\right)^{3}{\frac {2\ell +1}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}}} である。
以上では変数分離により発見的に解を求めたため、(B3 B5 これ以外に解がない事が知られている H13 (p399-400) 。
定理 ― En を
E n = − μ Q 2 2 ℏ 2 n 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}n^{2}}}} と定義とするとき、(Y2
σ c ( H ^ x ) = ( 0 , ∞ ) {\displaystyle \sigma _{c}({\hat {H}}_{\boldsymbol {x}})=(0,\infty )} と点スペクトル
σ p ( H ^ x ) = { E n ∣ n = 1 , 2 , … } {\displaystyle \sigma _{p}({\hat {H}}_{\boldsymbol {x}})=\left\{E_{n}\mid n=1,2,\ldots \right\}} を持ち、 E n {\displaystyle E_{n}} B3 B5 n 2
連続スペクトルに相当する部分は、物理的にいえば水素原子がイオン化している状態であり、したがって電子が陽子から逃れていってしまっているH13(p399)
∑ n , ℓ , m a n , ℓ , m ψ n , ℓ , m ( r , θ , ϕ ) {\displaystyle \sum _{n,\ell ,m}a_{n,\ell ,m}\psi _{n,\ell ,m}(r,\theta ,\phi )} ∑ n , ℓ , m a n , ℓ , m 2 < ∞ {\displaystyle \sum _{n,\ell ,m}a_{n,\ell ,m}{}^{2}<\infty } の形に書けるのは、ˆ H x H13(p399)
量子数 [ 編集 ] ハミルトニアン(Y2 B5
n は主量子数 ˆ H x ℓ は軌道角運動量量子数 ˆ L 2 m は磁気量子数 ˆ L z なお、n −ℓ −1[要出典 。
化学的意味 [ 編集 ] 3つの量子数のうち、n , ℓ
主量子数 n は電子殻 の K殻、L殻、M殻 、…に対応している。 方位量子数 ℓ はs軌道 、p軌道 、d軌道 、f軌道、g軌道 水素原子において、s軌道, p軌道, d軌道, f軌道…のエネルギー準位 は縮退 している。これはエネルギー固有値が、E = −E h n 2 ℓ やm に依存しないためである。なお、水素原子に磁場 をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数m の違いにより分裂する(→ゼーマン効果 )。電場をかけた場合も、シュタルク効果 によって分裂する。このとき、異なるℓ の軌道同士の線形結合をとった混成軌道 がハミルトニアンの固有状態となる。
リュードベリ定数 [ 編集 ] エネルギー準位がE n E n′
E n − E n ′ = μ Q 2 2 ℏ 2 ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle E_{n}-E_{n'}={\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({1 \over n'^{2}}-{1 \over n^{2}}\right)} のエネルギーが
E n − E n ′ = ℏ c λ {\displaystyle E_{n}-E_{n'}={\hbar c \over \lambda }} を満たす波長λ の光となって放出される。したがって
1 λ = μ Q 2 2 ℏ 3 c ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle {1 \over \lambda }={\frac {\mu Q^{2}}{2\hbar ^{3}c}}\left({1 \over n'^{2}}-{1 \over n^{2}}\right)} 水素原子の場合、すなわち
Q = e 2 4 π ε 0 {\displaystyle Q={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}} の場合の上式右辺の定数、もしくはその定数に対して近似
μ = m 1 ( 1 + m 1 m 0 ) ≈ m 1 {\displaystyle \mu =m_{1}\left(1+{m_{1} \over m_{0}}\right)\approx m_{1}} を行ったときの値をリュードベリ定数
本節の目的は、微分方程式(W5 B3 B4
ラゲールの陪方程式にあてはめる [ 編集 ] 本節では式(W5 W5 特殊関数 で書けることが知られているので、これにより式(W5
ρ が十分小さいという条件下(W5 ρ W5 上記2ステップの結論を参考にして、(W5 W5 ρ が十分小さい場合の(W5 [ 編集 ] (W5 R の係数はρ が十分小さいところではℓ (ℓ +1)W5
ρ 2 d 2 R d ρ 2 + 2 ρ d R d ρ − ℓ ( ℓ + 1 ) R = 0 {\displaystyle \rho ^{2}{\frac {\operatorname {d} ^{2}R}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+2\rho {\frac {\operatorname {d} R}{\operatorname {d} \rho }}-\ell (\ell +1)R=0} と近似できる石川15 (p155) 。
この形の方程式はオイラーの微分方程式 の解法に準ずる方法で解ける。その解は
R ( ρ ) = ρ ℓ {\displaystyle R(\rho )=\rho ^{\ell }} C1 )
の形で書ける。
ρ が十分大きい場合の(W5 [ 編集 ] (W5 ρ 2 ρ → ∞ρ が十分大きいところでは(W5
d 2 R d ρ 2 − 1 4 R = 0 {\displaystyle {\frac {\operatorname {d} ^{2}R}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}-{\frac {1}{4}}R=0}
となる事がわかる。簡単な計算から上記の方程式の一般解は
R ( ρ ) = e ρ 2 {\displaystyle R(\rho )=\mathrm {e} ^{\rho \over 2}} e − ρ 2 {\displaystyle \mathrm {e} ^{-\rho \over 2}} もしくはこれらの線形和である。eρ / 2 は発散する不適切な解となるので、
R ( ρ ) = e − ρ / 2 {\displaystyle R(\rho )=\mathrm {e} ^{-\rho /2}} C2 )
である。
(W5 [ 編集 ] (C1 C2 W5
R ( ρ ) = ρ ℓ u ( ρ ) e − ρ / 2 {\displaystyle R(\rho )=\rho ^{\ell }u(\rho )\mathrm {e} ^{-\rho /2}} C3 )
の形に変数変換する。一般に3つの関数の積の微分は公式
( f g h ) ′ = f ′ g h + f g ′ h + f g h ′ ( f g h ) ″ = ( f ″ g h + f g ″ h + f g h ″ ) + 2 ( f ′ g ′ h + f g ′ h ′ + f ′ g h ′ ) {\displaystyle {\begin{aligned}(fgh)'&=f'gh+fg^{'}h+fgh'\\(fgh)''&=(f''gh+fg''h+fgh'')+2(f'g'h+fg'h'+f'gh')\end{aligned}}} を満たすので、(W5
ρ 2 d 2 R d ρ 2 = d d ρ { ρ ℓ u ( ρ ) e − ρ 2 } = ℓ ρ ℓ − 1 u ( ρ ) e − ρ 2 + ρ ℓ ρ ′ e − ρ 2 − 1 2 ρ ℓ u ( ρ ) e − ρ 2 ρ d R d ρ = d 2 d ρ 2 { ρ ℓ u ( ρ ) e − ρ 2 } = ℓ ( ℓ − 1 ) ρ ℓ − 2 u ( ρ ) e − ρ 2 + ρ ℓ ρ ″ e − ρ 2 + 1 4 ρ ℓ u ( ρ ) e − ρ 2 + 2 { ℓ ρ ℓ − 1 ρ ′ e − ρ 2 − 1 2 ρ ℓ ρ ′ e − ρ 2 − 1 2 ℓ ρ ℓ − 1 u ( ρ ) e − ρ 2 } {\displaystyle {\begin{array}{lccl}\displaystyle \rho ^{2}{\frac {\operatorname {d} ^{2}R}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}&=&{\frac {\operatorname {d} }{\operatorname {d} \rho }}\left\{\rho ^{\ell }u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}\right\}&=&\ell \rho ^{\ell -1}u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}+\rho ^{\ell }\rho '\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}-{\frac {1}{2}}\rho ^{\ell }u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}\\\displaystyle \rho {\frac {\operatorname {d} R}{\operatorname {d} \rho }}&=&{\frac {\operatorname {d} ^{2}}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}\left\{\rho ^{\ell }u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}\right\}&=&\displaystyle \ell (\ell -1)\rho ^{\ell -2}u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}+\rho ^{\ell }\rho ''\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}+{\frac {1}{4}}\rho ^{\ell }u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}\\&&&+&\displaystyle 2\left\{\ell \rho ^{\ell -1}\rho '\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}-{\frac {1}{2}}\rho ^{\ell }\rho '\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}-{\frac {1}{2}}\ell \rho ^{\ell -1}u(\rho )\mathrm {e} ^{-{\frac {\rho }{2}}}\right\}\end{array}}} である。上式を(W5 e−ρ / 2 が掛かっていることがわかる。よって各項をe−ρ / 2 で割った上で式を整理して、
ρ ℓ d 2 u ( ρ ) d ρ 2 + { 2 ρ ℓ − 1 ( ℓ + 1 ) − ρ ℓ } d u ( ρ ) d ρ + ( n − ℓ − 1 ) ρ ℓ − 1 u ( ρ ) = 0 {\displaystyle \rho ^{\ell }{\frac {\operatorname {d} ^{2}u(\rho )}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+\left\{2\rho ^{\ell -1}(\ell +1)-\rho ^{\ell }\right\}{\frac {\operatorname {d} u(\rho )}{\operatorname {d} \rho }}+(n-\ell -1)\rho ^{\ell -1}u(\rho )=0}
を得る。この式の両辺をρ ℓ −1
ρ d 2 u ( ρ ) d ρ 2 + ( 2 ℓ + 2 − ρ ) d u ( ρ ) d ρ + ( n − ℓ − 1 ) u ( ρ ) = 0 {\displaystyle \rho {\frac {\operatorname {d} ^{2}u(\rho )}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+(2\ell +2-\rho ){\frac {\operatorname {d} u(\rho )}{\operatorname {d} \rho }}+(n-\ell -1)u(\rho )=0}
となる石川15 (p155) 。こうして得た式(6.12)は下記の式(6.13)に示したラゲールの陪方程式（ラゲール陪関数）の形になっている。
ρ d 2 u ( ρ ) d ρ 2 + ( m + 1 − ρ ) d u ( ρ ) d ρ + ( k − m ) u ( ρ ) = 0 {\displaystyle \rho {\frac {\operatorname {d} ^{2}u(\rho )}{\operatorname {d} \rho ^{2}}}+(m+1-\rho ){\frac {\operatorname {d} u(\rho )}{\operatorname {d} \rho }}+(k-m)u(\rho )=0} C4 )ラゲールの陪方程式の解u (ρ )ラゲールの陪多項式 L m k ρ )
L k m ( ρ ) = d m d ρ m e ρ d k d ρ k ( e − ρ ρ k ) ρ = 2 r n {\displaystyle L_{k}^{m}(\rho )={\frac {\operatorname {d} ^{m}}{\operatorname {d} \rho ^{m}}}e^{\rho }{\frac {\operatorname {d} ^{k}}{\operatorname {d} \rho ^{k}}}(e^{-\rho }\rho ^{k})\quad \rho ={2r \over n}} ここで、k は
0 ≤ k ≤ m {\displaystyle 0\leq k\leq m} C5 )を満たす整数である。
よって(C4
u ( ρ ) = L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( ρ ) {\displaystyle u(\rho )=L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )} となる。これを変数変換の式(C3
R ( ρ ) = ρ ℓ L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( ρ ) exp ( − ρ 2 ) {\displaystyle R(\rho )=\rho ^{\ell }L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\exp \left(-{\frac {\rho }{2}}\right)} C6 )を得る。
ラゲール陪多項式の係数の条件式(C4 h o g e ℓ {\displaystyle hoge\ell }
0 ≤ ℓ ≤ n − 1 {\displaystyle 0\leq \ell \leq n-1} C7 )を満たす整数でなければならない。
規格化定数(M5 [ 編集 ] 規格化定数をC′ とすると、規格化条件
∫ 0 ∞ | R ( r ′ ) | 2 r ′ 2 d r ′ = 1 {\displaystyle \int _{0}^{\infty }|R(r')|^{2}r'^{2}\operatorname {d} r'=1} は、(W2 W4
1 = ∫ 0 ∞ | R ( r ′ ) | 2 r ′ 2 d r = n 3 8 ∫ 0 ∞ R ( ρ ) 2 ρ 2 d ρ = n 3 C ′ 8 ∫ 0 ∞ ρ 2 ℓ + 2 { L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( ρ ) } 2 exp ( − ρ ) d ρ {\displaystyle {\begin{array}{lcl}\displaystyle 1=\int _{0}^{\infty }|R(r')|^{2}r'^{2}\operatorname {d} r&=&\displaystyle {n^{3} \over 8}\int _{0}^{\infty }R(\rho )^{2}\rho ^{2}\operatorname {d} \rho \\&=&\displaystyle {n^{3}C' \over 8}\int _{0}^{\infty }\rho ^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\}^{2}\exp \left(-\rho \right)\operatorname {d} \rho \\\\\end{array}}} D1 )ラゲールの陪多項式 （ラゲール陪関数）は下記の直交性を満たすことが知られている
∫ 0 ∞ z m exp ( − z ) L k m ( z ) L ℓ m ( z ) d z = ( k ! ) 3 ( k − m ) ! δ k ℓ ∫ 0 ∞ z m + 1 exp ( − z ) { L k m ( z ) } 2 d z = ( 2 k + 1 − m ) ( k ! ) 3 ( k − m ) ! {\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }z^{m}\exp(-z)L_{k}^{m}(z)L_{\ell }^{m}(z)\operatorname {d} z&={\frac {(k!)^{3}}{(k-m)!}}\delta _{k\ell }\\\int _{0}^{\infty }z^{m+1}\exp(-z)\{L_{k}^{m}(z)\}^{2}\operatorname {d} z&=(2k+1-m){\frac {(k!)^{3}}{(k-m)!}}\end{aligned}}} ので、後者の式を(D1
∫ 0 ∞ ρ 2 ℓ + 2 { L n + ℓ 2 ℓ + 1 ( ρ ) } 2 exp ( − ρ ) d ρ = ( 2 n ) [ ( n + ℓ ) ! ] 3 ( n − ℓ − 1 ) ! {\displaystyle \displaystyle \int _{0}^{\infty }\rho ^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\}^{2}\exp \left(-\rho \right)\operatorname {d} \rho =\displaystyle (2n){\frac {[(n+\ell )!]^{3}}{(n-\ell -1)!}}} これが(D1 C′ について解く事で
C ′ = ( 2 n ) 3 / 2 ( n − ℓ − 1 ) ! 2 n [ ( n + ℓ ) ! ] 3 {\displaystyle C'=\left({2 \over n}\right)^{3/2}{\sqrt {\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]^{3}}}}} D2 )が得られる。
なお、無次元化する前のハミルトニアン(Y2
∫ 0 ∞ | R ( r ) | 2 r 2 d r = 1 a 0 3 ∫ 0 ∞ | R ( r ′ ) | 2 r ′ 2 d r ′ {\displaystyle \int _{0}^{\infty }|R(r)|^{2}r^{2}\operatorname {d} r={1 \over a_{0}}^{3}\int _{0}^{\infty }|R(r')|^{2}r'^{2}\operatorname {d} r'} の分だけ(D2 Y2
C = ( 2 n a 0 ) 3 / 2 ( n − ℓ − 1 ) ! 2 n [ ( n + ℓ ) ! ] 3 {\displaystyle C=\left({2 \over na_{0}}\right)^{3/2}{\sqrt {\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]^{3}}}}} D3 )となる原94 (p106) 。
具体的な値 [ 編集 ] 水素原子の波動関数のℓ = 0~3Θ(θ ) 、Φ(φ ) はそれぞれ、動径方向の関数
Y ( θ , φ ) = P ℓ | m | ( cos θ ) e i m φ {\displaystyle Y(\theta ,\varphi )=P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\varphi }} の右辺の積の第一成分と第二成分を規格化したものである。なお、Φ(φ ) の指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対のΦ(φ ) 関数の一次結合で書き換えられる。
ℓ m Φ(φ ) Θ(θ ) Φ(φ )Θ(θ ) （極座標）Φ(φ )Θ(θ ) （直交座標）記号 0 0 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}} 1 2 {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}} 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{2{\sqrt {\pi }}}}} 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{2{\sqrt {\pi }}}}} s {\displaystyle {\mbox{s}}\,} 1 0 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}} 3 2 cos θ {\displaystyle {\sqrt {\frac {3}{2}}}\cos \theta } 1 2 3 π cos θ {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}\cos \theta } 1 2 3 π z r {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}{\frac {z}{r}}} p z {\displaystyle {\mbox{p}}_{z}\,} 1 +1 1 2 π exp ( i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(i\phi )} 3 2 sin θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {3}}{2}}\sin \theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 2 3 π sin θ cos ϕ {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}\sin \theta \cos \phi } 1 2 3 π x r {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}{\frac {x}{r}}} p x {\displaystyle {\mbox{p}}_{x}\,} 1 -1 1 2 π exp ( − i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-i\phi )} 3 2 sin θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {3}}{2}}\sin \theta } 1 2 3 π sin θ sin ϕ {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}\sin \theta \sin \phi } 1 2 3 π y r {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {3}{\pi }}}{\frac {y}{r}}} p y {\displaystyle {\mbox{p}}_{y}\,} 2 0 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}} 1 2 5 2 ( 3 cos 2 θ − 1 ) {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {5}{2}}}(3\cos ^{2}\theta -1)} 1 4 5 π ( 3 cos 2 θ − 1 ) {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {5}{\pi }}}(3\cos ^{2}\theta -1)} 1 4 5 π 2 z 2 − x 2 − y 2 r 2 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {5}{\pi }}}{\frac {2z^{2}-x^{2}-y^{2}}{r^{2}}}} d 3 z 2 − r 2 {\displaystyle {\mbox{d}}_{3z^{2}-r^{2}}} 2 +1 1 2 π exp ( i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(i\phi )} 15 2 sin θ cos θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {15}}{2}}\sin \theta \cos \theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 2 15 π sin θ cos θ cos ϕ {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}\sin \theta \cos \theta \cos \phi } 1 2 15 π z x r 2 {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}{\frac {zx}{r^{2}}}} d z x {\displaystyle {\mbox{d}}_{zx}\,} 2 -1 1 2 π exp ( − i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-i\phi )} 15 2 sin θ cos θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {15}}{2}}\sin \theta \cos \theta } 1 2 15 π sin θ cos θ sin ϕ {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}\sin \theta \cos \theta \sin \phi } 1 2 15 π y z r 2 {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}{\frac {yz}{r^{2}}}} d y z {\displaystyle {\mbox{d}}_{yz}\,} 2 +2 1 2 π exp ( 2 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(2i\phi )} 15 4 sin 2 θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {15}}{4}}\sin ^{2}\theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 4 15 π sin 2 θ cos 2 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}\sin ^{2}\theta \cos 2\phi } 1 4 15 π x 2 − y 2 r 2 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}{\frac {x^{2}-y^{2}}{r^{2}}}} d x 2 − y 2 {\displaystyle {\mbox{d}}_{x^{2}-y^{2}}} 2 -2 1 2 π exp ( − 2 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-2i\phi )} 15 4 sin 2 θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {15}}{4}}\sin ^{2}\theta } 1 4 15 π sin 2 θ sin 2 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}\sin ^{2}\theta \sin 2\phi } 1 2 15 π x y r 2 {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {15}{\pi }}}{\frac {xy}{r^{2}}}} d x y {\displaystyle {\mbox{d}}_{xy}\,} 3 0 1 2 π {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}} 1 2 7 2 ( 5 cos 3 θ − 3 cos θ ) {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {7}{2}}}(5\cos ^{3}\theta -3\cos \theta )} 1 4 7 π ( 5 cos 3 θ − 3 cos θ ) {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {7}{\pi }}}(5\cos ^{3}\theta -3\cos \theta )} 1 4 7 π z ( 2 z 2 − 3 x 2 − 3 y 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {7}{\pi }}}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{r^{3}}}} f z ( 5 z 2 − 3 r 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{z(5z^{2}-3r^{2})}} 3 +1 1 2 π exp ( i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(i\phi )} 1 4 21 2 ( 5 cos 2 θ − 1 ) sin θ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2}}}(5\cos ^{2}\theta -1)\sin \theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 4 21 2 π ( 5 cos 2 θ − 1 ) sin θ cos ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}(5\cos ^{2}\theta -1)\sin \theta \cos \phi } 1 4 21 2 π x ( 5 z 2 − r 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}{\frac {x(5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}} f x ( 5 z 2 − r 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{x(5z^{2}-r^{2})}} 3 -1 1 2 π exp ( − i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-i\phi )} 1 4 21 2 ( 5 cos 2 θ − 1 ) sin θ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2}}}(5\cos ^{2}\theta -1)\sin \theta } 1 4 21 2 π ( 5 cos 2 θ − 1 ) sin θ sin ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}(5\cos ^{2}\theta -1)\sin \theta \sin \phi } 1 4 21 2 π y ( 5 z 2 − r 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}{\frac {y(5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}} f y ( 5 z 2 − r 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{y(5z^{2}-r^{2})}} 3 +2 1 2 π exp ( 2 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(2i\phi )} 105 4 cos θ sin 2 θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {105}}{4}}\cos \theta \sin ^{2}\theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 4 105 π cos θ sin 2 θ cos 2 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {105}{\pi }}}\cos \theta \sin ^{2}\theta \cos 2\phi } 1 4 105 π z ( x 2 − y 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {105}{\pi }}}{\frac {z(x^{2}-y^{2})}{r^{3}}}} f z ( x 2 − y 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{z(x^{2}-y^{2})}} 3 -2 1 2 π exp ( − 2 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-2i\phi )} 105 4 cos θ sin 2 θ {\displaystyle {\frac {\sqrt {105}}{4}}\cos \theta \sin ^{2}\theta } 1 4 105 π cos θ sin 2 θ sin 2 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {105}{\pi }}}\cos \theta \sin ^{2}\theta \sin 2\phi } 1 2 105 π x y z r 3 {\displaystyle {\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {105}{\pi }}}{\frac {xyz}{r^{3}}}} f x y z {\displaystyle {\mbox{f}}_{xyz}\,} 3 +3 1 2 π exp ( 3 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(3i\phi )} 1 4 35 2 sin 3 θ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2}}}\sin ^{3}\theta } { {\displaystyle {\Bigg \{}} 1 4 35 2 π sin 3 θ cos 3 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2\pi }}}\sin ^{3}\theta \cos 3\phi } 1 4 35 2 π x ( x 2 − 3 y 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2\pi }}}{\frac {x(x^{2}-3y^{2})}{r^{3}}}} f x ( x 2 − 3 y 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{x(x^{2}-3y^{2})}} 3 -3 1 2 π exp ( − 3 i ϕ ) {\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\exp(-3i\phi )} 1 4 35 2 sin 3 θ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2}}}\sin ^{3}\theta } 1 4 35 2 π sin 3 θ sin 3 ϕ {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2\pi }}}\sin ^{3}\theta \sin 3\phi } 1 4 35 2 π y ( 3 x 2 − y 2 ) r 3 {\displaystyle {\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {35}{2\pi }}}{\frac {y(3x^{2}-y^{2})}{r^{3}}}} f y ( 3 x 2 − y 2 ) {\displaystyle {\mbox{f}}_{y(3x^{2}-y^{2})}}
原子番号 Z の水素様原子の動径関数は以下のようになる。
R 1 s = 2 ( Z a 0 ) 3 / 2 exp ( − Z r a 0 ) R 2 s = 1 2 2 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 2 − Z r a 0 ) exp ( − Z r 2 a 0 ) R 2 p = 1 2 6 ( Z a 0 ) 3 / 2 Z r a 0 exp ( − Z r 2 a 0 ) R 3 s = 2 81 3 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 27 − 18 Z r a 0 + 2 Z 2 r 2 a 0 2 ) exp ( − Z r 3 a 0 ) R 3 p = 4 81 6 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 6 − Z r a 0 ) Z r a 0 exp ( − Z r 3 a 0 ) R 3 d = 4 81 30 ( Z a 0 ) 3 / 2 Z 2 r 2 a 0 2 exp ( − Z r 3 a 0 ) R 4 s = 1 768 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 192 − 144 Z r a 0 + 24 Z 2 r 2 a 0 2 − Z 3 r 3 a 0 3 ) exp ( − Z r 4 a 0 ) R 4 p = 1 256 15 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 80 − 20 Z r a 0 + Z 2 r 2 a 0 2 ) Z r a 0 exp ( − Z r 4 a 0 ) R 4 d = 1 768 5 ( Z a 0 ) 3 / 2 ( 12 − Z r a 0 ) Z 2 r 2 a 0 2 exp ( − Z r 4 a 0 ) R 4 f = 1 768 35 ( Z a 0 ) 3 / 2 Z 3 r 3 a 0 3 exp ( − Z r 4 a 0 ) {\displaystyle {\begin{aligned}R_{1\mathrm {s} }&=2\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {Zr}{a_{0}}}\right)\\R_{2\mathrm {s} }&={\frac {1}{2{\sqrt {2}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(2-{\frac {Zr}{a_{0}}}\right)\exp \left(-{\frac {Zr}{2a_{0}}}\right)\\R_{2\mathrm {p} }&={\frac {1}{2{\sqrt {6}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}{\frac {Zr}{a_{0}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{2a_{0}}}\right)\\R_{3\mathrm {s} }&={\frac {2}{81{\sqrt {3}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(27-{\frac {18Zr}{a_{0}}}+{\frac {2Z^{2}r^{2}}{a_{0}^{2}}}\right)\exp \left(-{\frac {Zr}{3a_{0}}}\right)\\R_{3\mathrm {p} }&={\frac {4}{81{\sqrt {6}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(6-{\frac {Zr}{a_{0}}}\right){\frac {Zr}{a_{0}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{3a_{0}}}\right)\\R_{3\mathrm {d} }&={\frac {4}{81{\sqrt {30}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}{\frac {Z^{2}r^{2}}{a_{0}^{2}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{3a_{0}}}\right)\\R_{4\mathrm {s} }&={\frac {1}{768}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(192-{\frac {144Zr}{a_{0}}}+{\frac {24Z^{2}r^{2}}{a_{0}^{2}}}-{\frac {Z^{3}r^{3}}{a_{0}^{3}}}\right)\exp \left(-{\frac {Zr}{4a_{0}}}\right)\\R_{4\mathrm {p} }&={\frac {1}{256{\sqrt {15}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(80-{\frac {20Zr}{a_{0}}}+{\frac {Z^{2}r^{2}}{a_{0}^{2}}}\right){\frac {Zr}{a_{0}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{4a_{0}}}\right)\\R_{4\mathrm {d} }&={\frac {1}{768{\sqrt {5}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}\left(12-{\frac {Zr}{a_{0}}}\right){\frac {Z^{2}r^{2}}{a_{0}^{2}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{4a_{0}}}\right)\\R_{4\mathrm {f} }&={\frac {1}{768{\sqrt {35}}}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}{\frac {Z^{3}r^{3}}{a_{0}^{3}}}\exp \left(-{\frac {Zr}{4a_{0}}}\right)\end{aligned}}} 1s軌道の動径関数 2s軌道の動径関数 2p軌道の動径関数 3s軌道の動径関数 3p軌道の動径関数 3d軌道の動径関数 4s軌道の動径関数 4p軌道の動径関数 4d軌道の動径関数 4f軌道の動径関数
動径関数を2乗しr 2 r 2 R (r )2
1s軌道の動径分布 2s軌道の動径分布 2p軌道の動径分布 3s軌道の動径分布 3p軌道の動径分布 3d軌道の動径分布 4s軌道の動径分布 4p軌道の動径分布 4d軌道の動径分布 4f軌道の動径分布
詳しくは電子配置 の項を参照のこと。
^ a b 厳密にいうと、量子力学で扱わねばならない無限次元の線形代数においては、２つの作用素が同時対角化可能であること(強可換性 )は一般には交換子が0になる事（可換性 ）よりも強い条件である新井 (p179) 。したがって可換性から同時対角化可能性を結論付けるのは本当は正しい推論ではない。したがってここはあくまで、交換子が0になってるため同時対角化可能で「あろう」という推測の元、発見的解法を試みたと解釈すべきである。 ^ 原島鮮「初等量子力学」裳華房 ^ 清水清孝「シュレーディンガー方程式の解き方教えます」共立出版 ^ 近藤保、真船文隆「量子化学」裳華房 参考文献 [ 編集 ] 書籍 [新井97] 新井朝雄 (1997/1/25). ヒルベルト空間と量子力学 . 共立講座２１正規の数学１６. 共立出版 [原94] 原康夫 『５ 量子力学』岩波書店 〈岩波基礎物理シリーズ〉、1994年6月6日。ISBN 978-4000079259 。 [H13] Brian C.Hall (2013/7/1). Quantum Theory for Mathematicians . Graduate Texts in Mathematics 267. Springer [SO96] Attila Szabo, Neil S. Ostlund (1996/7/2). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory . Dover Books on Chemistry. Dover Publications. ISBN 978-0486691862 邦訳：A. ザボ, N.S. オストランド 大野公男, 望月祐志, 阪井健男訳 (1996/7/2). 新しい量子化学―電子構造の理論入門〈上〉、〈下〉 . 東京大学出版会 レクチャーノート 関連項目 [ 編集 ] 外部リンク [ 編集 ] 
![{\displaystyle [{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{x}]=[{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{y}]=[{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {L}}_{z}]=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/621ff8b3e5ab866cb884149e02799ca51ff0370b)
![{\displaystyle [{\hat {H}}_{{\boldsymbol {x}}'},{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}]=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3188b031cc415ca8a17c59fec4a98619beb9f72b)
![{\displaystyle [{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},{\hat {L}}_{z}]=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c6bfef390fac841437e27899bfb10876949f4224)
![{\displaystyle \displaystyle \int _{0}^{\infty }\rho ^{2\ell +2}\{L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )\}^{2}\exp \left(-\rho \right)\operatorname {d} \rho =\displaystyle (2n){\frac {[(n+\ell )!]^{3}}{(n-\ell -1)!}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/774a87a4a464423733d9d4e67a69f0aaae44fca1)
![{\displaystyle C'=\left({2 \over n}\right)^{3/2}{\sqrt {\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]^{3}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58a48e74ee76bf7b1ba2b76b4c1b957583a3316f)
![{\displaystyle C=\left({2 \over na_{0}}\right)^{3/2}{\sqrt {\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]^{3}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80603a03d5f5027d6bbb9bfb1a328ca4403bc767)
