過ヨウ素酸

オルト過ヨウ素酸
別称 パラ過ヨウ素酸
識別情報
CAS登録番号	10450-60-9
特性
化学式	H5IO6
モル質量	227.941 g mol-1
外観	無色の結晶
融点	122 °C, 395 K, 252 °F
危険性
安全データシート(外部リンク)	External MSDS
EU分類	酸化性(O), 毒性(T), 腐食性(C)
Rフレーズ	R23 R24 R25 R34 R41
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

過ヨウ素酸（かヨウそさん、periodic acid）は、ヨウ素のオキソ酸の一種で、過ハロゲン酸。メタ過ヨウ素酸 (HIO₄) とオルト過ヨウ素酸 (H₅IO₆) の2種類があり、単に過ヨウ素酸という場合はメタ過ヨウ素酸のことを示すことが多い。英語名の "periodic acid" は「期間」の意味ではなく、"per-iodic" 過・ヨウ素の意味。また名称に「過」と付いているがヨウ素本来の最高酸化数（+VII, +7）であり、分子内に-O-O-結合は存在せず過酸ではない。

水溶液中では水素イオンと過ヨウ素酸イオンに電離する。また、過ヨウ素酸はジオールを二つのカルボニル化合物へと酸化開裂させることができる。

• 
  メタ過ヨウ素酸の空間充填モデル
• 
  メタ過ヨウ素酸の球棒モデル

製法[編集]

ヨウ素酸バリウムを加熱分解して得たオルト過ヨウ素酸バリウムに硫酸を反応させると得られる^[1]。

${\displaystyle {\ce {5Ba(IO3)2 ->[\Delta] Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2}}}$

${\displaystyle {\ce {Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 -> 2H5IO6 + 5BaSO4}}}$

またオルト過ヨウ素酸水素バリウムに二酸化窒素を含まない濃硝酸を反応させても得られる^[2]。

${\displaystyle {\ce {Ba3H4(IO6)2 + 6HNO3 -> 2H5IO6 + 3Ba(NO3)2}}}$

さらにオルト過ヨウ素酸を緩やかに加熱すると132℃で融解し、さらに脱水が始まりメタ過ヨウ素酸が生成する。

${\displaystyle {\ce {H5IO6 ->[\Delta] HIO4\ + 2 H2O}}}$

化学的性質[編集]

オルト過ヨウ素酸は無色の吸湿性の結晶であり、強い酸化作用を示し、マンガン(II)イオンを過マンガン酸イオンまで酸化する^[3]。

${\displaystyle {\ce {H5IO6(aq)\ +H^{+}(aq)\ +2{\mathit {e}}^{-}=IO3^{-}(aq)\ +3H2O(l)\ }}}$,　　　${\displaystyle E^{\circ }=1.603{\mbox{V}}}$

${\displaystyle {\ce {5H5IO6(aq)\ + 2Mn^{2+}(aq) -> 5IO3^{-}(aq)\ + 2MnO4^{-}(aq)\ + 11H^+(aq)\ + 7 H2O(l)\ ,}}}$

水溶液中の電離平衡[編集]

オルト過ヨウ素酸は水溶液中では5価の弱酸としての電離平衡が存在するが、第三解離以降は水溶液中での解離は極めて弱い。

${\displaystyle {\ce {H5IO6(aq) <=> H^+(aq)\ + H4IO6^{-}(aq)}}}$,　　　pK_a${\displaystyle {\rm {=3.29}}}$

${\displaystyle {\ce {H4IO6^-(aq) <=> H^+(aq)\ + H3IO6^{2-}(aq)}}}$,　　　pK_a${\displaystyle {\rm {=6.7}}}$

${\displaystyle {\ce {H3IO6^{2-}(aq)<=> H^+(aq)\ + H2IO6^{3-}(aq)}}}$,　　　pK_a${\displaystyle {\rm {=15}}}$

${\displaystyle {\ce {H2IO6^{3-}(aq) <=> H^+(aq)\ + HIO6^{4-}(aq)}}}$

${\displaystyle {\ce {HIO6^{4-}(aq) <=> H^+(aq)\ + IO6^{5-}(aq)}}}$

さらに配位数変換によりメタ過ヨウ素酸イオンを生成するといった平衡も存在し、水溶液中の挙動はいっそう複雑である^[3]。

${\displaystyle {\ce {H4IO6^-(aq) <=> IO4^{-}(aq)\ + 2H2O(l)}}}$,　　　${\displaystyle K=40\,}$

メタ過ヨウ素酸は過塩素酸と同様に著しい強酸であるため、結局酸性水溶液中における平衡は以下のようなものが主となる。

${\displaystyle {\ce {H5IO6(aq) <=> H^+(aq)\ + IO4^{-}(aq)\ + 2H2O(l)}}}$,　　　${\displaystyle K=2\times 10^{-2}}$

酸化剤[編集]

1,2-ジオール（vic-ジオール）に過ヨウ素酸を加えると、C-C結合が酸化的に開裂して 2分子のカルボニル化合物が得られる。このとき、過ヨウ素酸の環状エステルを中間体として経由する。

${\displaystyle {\ce {> C(OH)-C(OH)<\ + HIO4 ->\ >={O}+ O=<}}}$

過ヨウ素酸触媒量の過マンガン酸イオンを加えた Lemieux-von Rudloff 試薬は、アルケンを酸化的に開裂させることができる^[4]。

${\displaystyle {\ce {>C=C<\ + HIO4\ +}}}$${\displaystyle \ cat.}$${\displaystyle {\ce {MnO4^- ->\ >=O\ + O=<}}}$

過ヨウ素酸イオン[編集]

オルト過ヨウ素酸イオン（おるとかようそさんいおん、orthoperiodate, hexaoxoiodate(5-), IO5−
6) は6配位正八面体型であり、過ヨウ素酸イオン（かようそさんいおん、periodate, tetraoxoiodate, IO−
4)は過塩素酸イオンと同様に4配位正四面体型の陰イオンで、I−O結合距離は約180pmである^[3]。

過ヨウ素酸塩[編集]

オルト過ヨウ素酸塩（おるとかようそさんえん、orthoperiodate, hexaoxoiodate）には正塩および水素塩（酸性塩）が存在する。

銀塩には正塩(Ag₅IO₆)および三水素塩(Ag₂H₃IO₆)などが存在し、いずれも水に難溶性である。三水素塩はナトリウム塩(Na₂H₃IO₆)、カリウム塩(K₂H₃IO₆)およびアンモニウム塩((NH₄)₂H₃IO₆)など比較的多く知られている。ナトリウム塩は二水素塩(Na₃H₂IO₆)も知られ、水素塩としてはトリウム塩(ThHIO₆)などが知られている。

また5配位のメソ過ヨウ素酸塩（めそかようそさんえん、mesoperiodate）も存在し、銀塩(Ag₃IO₅)、水素塩として鉛塩(PbHIO₅)などが知られる。

過ヨウ素酸塩（メタ過ヨウ素酸塩、かようそさんえん、periodate, tetraoxoiodate）は過ヨウ素酸の水溶液をpH=2-3付近になるまで水酸化物で中和すると析出し、ナトリウム塩 (NaIO₄) 、アンモニウム塩(NH₄IO₄)、など多く知られアンモニウム塩は加熱により爆発する。カリウム(KIO₄)、ルビジウム(RbIO₄)、セシウム(CsIO₄)および銀塩(AgIO₄)などは水に難溶性である。

参考文献[編集]

関連項目[編集]

• 次亜ヨウ素酸
• 亜ヨウ素酸
• ヨウ素酸

表 話 編 歴 水素の化合物
二元化合物	CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4 HAt HBr HCl HF HI HN3 H2O H2O2 H2O3 H2S H2S2 H2Se H2Te NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
多元化合物	H[AuCl4] HBF4 HCN H2CS3 H[CuCl2] H2[CuCl4] HNC H2[PtCl4] H2[PtCl6] HSCN H2SiF6 HSNC オキソ酸 H3AsO4 H5As3O10 HBiO3 HBO2 H3BO3 HBrO HBrO2 HBrO3 HBrO4 HClO HClO2 HClO3 HClO4 HClO5 H2CrO4 H2Cr2O7 H2CO3 H2CO4 HFO HIO HIO3 HIO4 H5IO6 HMnO4 H2MoO4 HNCO HNO2 HNO3 HNO4 H2N2O2 HOCN HCNO HPH2O2 H2PHO3 H3PO3 H3PO4 H3PO5 H4P2O7 H4P2O8 H5P3O10 HReO4 HRuO4 H2RuO4 H2SeO3 H2SeO4 H2SeO5 H2SiO3 H4SiO4 H2Si2O5 H2SO4 H2SO5 H2S2O3 H2S2O4 H2S2O6 H2S2O7 H2S2O8 HTcO4 H2TeO3 H6TeO6 HVO3 H3VO4 H4V2O7 H2WO4 H2XeO4
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