Viscosité d'une solution polymère

La dissolution d'un polymère dans un solvant (lorsqu'une telle dissolution est possible) augmente la viscosité de la solution. À partir de mesures de la viscosité de la solution pour différentes concentrations en polymère dissous, on peut calculer la masse molaire moyenne viscosimétrique. Elle est notée . Contrairement aux autres masses molaires moyennes, n'est pas une valeur absolue car elle dépend du solvant utilisé et de la température.

Détermination

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La viscosité des solutions diluées de polymères (concentration généralement inférieure à 1 %) est réalisée avec un viscosimètre pour solutions comme les viscosimètres capillaires (viscosimètres d'Ostwald et d'Ubbelohde). On mesure d’abord la viscosité (ou le temps d'écoulement) du solvant pur. Le polymère est ensuite dissous dans ce solvant jusqu’à l'obtention de la concentration attendue. La viscosité de la solution diluée est alors mesurée.

Soit la viscosité du solvant en l'absence de polymère dissous. Soit la viscosité de la solution contenant une concentration de polymère dissous.

  • Viscosité relative : c'est un nombre sans dimension représentant le rapport de la viscosité de la solution sur la viscosité du solvant :

.

  • Viscosité spécifique : (également sans dimension)

.

  • Viscosité réduite : il s'agit du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration en polymère dissous. La viscosité réduite a donc la dimension de l'inverse d'une concentration[1].

  • Viscosité intrinsèque : notée , il s'agit de la limite de la viscosité réduite lorsque la concentration en polymère dissous tend vers zéro. La viscosité intrinsèque a également la dimension de l'inverse d'une concentration.

  • Viscosité inhérente : (dimension de l'inverse d'une concentration)

.

Relation entre viscosité et masse molaire

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L'équation de Mark–Houwink ou de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) permet de relier la viscosité intrinsèque à la masse molaire moyenne viscosimétrique . Cette équation s'écrit[2] :

Il s'agit d'une relation semi-empirique. Les coefficients et varient avec le couple (solvant/polymère) considéré et la température de la solution. Il existe des tables donnant les valeurs de ces coefficients en fonction de ces paramètres.

La relation MHS peut être réécrite sous la forme suivante en prenant le logarithme de chacun de ces termes :

.

Cette relation linéaire permet de déterminer aisément les valeurs des coefficients et . Si l'on représente en fonction de , on devrait obtenir une droite de pente et d'ordonnée à l'origine .

Remarque : lorsque , on parle également de relation de Staudinger.

Relation entre viscosité et concentration

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Les relations suivantes caractérisent la relation viscosité-concentration pour des concentrations suffisamment faibles, et permettent notamment la détermination expérimentale de la viscosité intrinsèque .

Équation de Huggins

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L'équation de Huggins est une équation empirique utilisée pour relier la viscosité réduite d'une solution diluée de polymère à la concentration de ce polymère dans cette solution. Cette équation s'écrit[3] :

avec la viscosité réduite, c la concentration massique du polymère, le coefficient de Huggins et la viscosité intrinsèque.

Le coefficient de Huggins utilisé dans cette équation est un indicateur de la force du solvant. Le coefficient varie généralement entre pour les solvants forts et pour les solvants pauvres[4].

Équation de Kraemer

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Une autre relation est donnée par l'équation de Kraemer, pour la viscosité inhérente[5],[6] :

avec la viscosité inhérente, c la concentration massique du polymère, le coefficient de Kraemer et la viscosité intrinsèque.

Note. On trouve aussi cette relation avec un signe négatif devant , et avec la dénomination Fuoss-Mead[7].

Approximation de Solomon-Ciuta

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Les deux équations ci-dessus ne sont pas indépendantes ; à suffisamment faible concentration, les deux ajustements doivent donner : .

En les combinant, on obtient l'équation de Solomon-Ciuta, qui permet la détermination directe de à concentrations modérées[7] :

.

Notes et références

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  1. Par exemple : des L.kg-1 avec les unités SI.
  2. Mark–Houwink equation, IUPAC Gold Book
  3. Huggins equation, IUPAC Gold Book
  4. Arza Seidel, Characterization analysis of polymers., Hoboken, N.J., Wiley-Interscience, , 977 p. (ISBN 978-0-470-23300-9, lire en ligne), p. 687
  5. « Dilute solution viscometry (traduction française) », sur Macrogalleria (University of Southern Mississippi, USA), (consulté le )
  6. (en) Chinedum Osuji, « ENAS 606 : Polymer Physics; 1.3. Intrinsic Viscosity Determination », sur Yale University (USA), (consulté le )
  7. a et b (en) Tadashi Inoue, Naoto oba et Osamu Urakawa, « Reliability of Intrinsic Viscosity Estimated by Single Point Procedure at High Concentrations », Nihon Reoroji Gakkaishi / Journal of the Society of Rheology, Japan, vol. 42, no 4,‎ , p. 261-264 (lire en ligne)

Articles connexes

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Liens externes

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