Liaison à quatre centres et deux électrons

Une liaison à quatre centres et deux électrons, abrégée en liaison 4c-2e, est une liaison chimique dans laquelle quatre atomes se partagent deux électrons pour former une liaison d'ordre 12, ce qui est inhabituel car les liaisons chimiques sont d'ordinaire constituées de deux électrons partagés entre deux atomes (liaisons 2c-2e). On suppose l'existence de ce type de liaison dans certains agrégats atomiques, ou clusters.

L'anion borane B6H7, par exemple, est un agrégat octaédrique B6H62− auquel un proton est lié aux trois atomes de bore de l'une des faces[1]. L'octaèdre est distordu pour former un rhomboïde BBBH matérialisant la liaison 4c-2e. Ce type de liaison sous forme d'anneau rhomboédrique en déficit d'électrons[2] est un domaine de recherche relativement nouveau, qui prend place parmi les liaisons 3c-2e et les liaisons 3c-4e.

Le dication adamantane est un exemple de composé organique présentant une liaison à quatre centres et deux électrons[3]. Cette liaison relie les quatre atomes pontants dans une géométrie tétraédrique. Autre exemple, le tétracyanoéthylène C2(CN)4 forme un dimère dianionique dans lequel les deux alcènes sont unis face-à-face par une liaison 4c-2e rectangulaire[4]. Plusieurs sels solides de ce dianion ont été étudiés pour déterminer l'énergie de ses liaisons et les détails ses vibrations par spectroscopie Raman[5].

Notes et références

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  1. (en) Kathrin Hofmann, Marc H. Prosenc et Barbara R. Albert, « A new 4c–2e bond in B6H7 », Chemical Communications, no 29,‎ , p. 3097-3099 (PMID 17639154, DOI 10.1039/B704944G, lire en ligne)
  2. (en) Musiri M. Balakrishnarajan et Roald Hoffmann, « Electron-Deficient Bonding in ⧫ Rhomboid Rings », Journal of the American Chemical Society, vol. 126, no 40,‎ , p. 13119-13131 (PMID 15469311, DOI 10.1021/ja0467420, lire en ligne)
  3. (en) Matthias Bremer, Paul von Ragué Schleyer, Karl Schötz, Michael Kausch et Michael Schindler, « Four-Center Two-Electron Bonding in a Tetrahedral Topology. Experimental Realization of Three-Dimensional Homoaromaticity in the 1,3-Dehydro-5,7-adamantanediyl Dication », Angewandte Chemie International Edition, vol. 26, no 8,‎ , p. 761-763 (DOI 10.1002/anie.198707611, lire en ligne)
  4. (en) Rico E. Del Sesto, Joel S. Miller, Pilar Lafuente et Juan J. Novoa, « Exceptionally Long (≥2.9 Å) CC Bonding Interactions in π-[TCNE]22− Dimers: Two-Electron Four-Center Cation-Mediated CC Bonding Interactions Involving π* Electrons », Chemistry, vol. 8, no 21,‎ , p. 4894-4908 (PMID 12397591, DOI 10.1002/1521-3765(20021104)8:21%3C4894::AID-CHEM4894%3E3.0.CO;2-2, lire en ligne)
  5. (en) Juan Casado, Paula Mayorga Burrezo, Francisco J. Ramírez, Juan T. López Navarrete, Saul H. Lapidus, Peter W. Stephens, Hoa-Lan Vo, Joel S. Miller, Fernando Mota et Juan J. Novoa, « Evidence for Multicenter Bonding in Dianionic Tetracyanoethylene Dimers by Raman Spectroscopy », Angewandte Chemie International Edition, vol. 52, no 25,‎ , p. 6421-6425 (PMID 23592564, DOI 10.1002/anie.201207813, lire en ligne Accès libre)