Forces de Keesom

Les forces de Keesom décrivent l'énergie interne statistique résultant d'une interaction intermoléculaire entre dipôles permanents. Elles ont été nommées en l'honneur de Willem Hendrik Keesom qui a énoncé la forme du potentiel interatomique de dipôles[1] et sa valeur moyenne statistique dans un milieu à l'équilibre thermodynamique[2].

Les forces de Keesom sont liées à l'électronégativité. Elles apparaissent dans un milieu contenant des molécules polaires (dipôles permanents), d'où leur nom d'interaction «  dipôle / dipôle  ». Les forces de Keesom, tout comme les forces de Debye (dipôle permanent / dipôle induit) et de London (dipôle induit / dipôle induit) sont une composante des forces de Van der Waals.

Potentiel créé par deux dipôles[modifier | modifier le code]

On étudie l'interaction entre deux dipôles de moments dipolaires permanents respectifs et éloignés d'une distance dans un milieu où la permittivité est . L'orientation de chaque dipôle est donnée en coordonnées sphériques par les angles de colatitude et de longitude , l'axe z étant porté par les deux dipôles. Par application de la loi de Coulomb l'interaction dipôle / dipôle s'écrit[3],[4] :

L'énergie est minimale pour et vaut .

D'une façon générale  : le potentiel peut être répulsif aussi bien qu'attractif. Sa moyenne angulaire est nulle :

Moyenne statistique pour un milieu en équilibre thermodynamique[modifier | modifier le code]

À l'échelle microscopique le système est formé par un couple de molécules polaires de type 1 et 2 en interaction. La position relative (définie par et ) de ces deux dipôles obéit à une distribution statistique calculable par la physique statistique en utilisant la fonction de partition. La moyenne statistique vaut :

soit en introduisant la quantité est la température thermodynamique et la constante de Boltzmann

Le calcul de cette dernière intégrale est fait en utilisant un développement en série de , sous la condition . Le résultat est le suivant[3] :

La force de Keesom s'en déduit :

La force est attractrice et infinie à l'origine. Elle ne décrit l'interaction que pour des distances assez grandes pour lesquelles il n'y a pas de recouvrement des nuages électroniques. Elle ne constitue donc qu'une partie du potentiel d'interaction. À ce titre il serait hasardeux de vouloir prédire des propriétés quelconques macroscopiques à partir de cette seule quantité.

Références[modifier | modifier le code]

  1. (nl) W. N. Keesom, Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen, Vol. 15, 1912, p. 240
  2. (de) W. N. Keesom, Zeitschrift für Physik, Vol. 22, p. 129 et 643, 1921
  3. a et b (en) Ron Reifenberger, « Inter-Molecular Forces: Keesom Force », sur Purdue University,
  4. (en) Joseph Oakland Hirschfelder, Charles Francis Curtiss et Robert Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, (ISBN 978-0-471-40065-3)

Voir aussi[modifier | modifier le code]