Composé organozirconique

Réactif de Schwartz dimérique[1].

Un composé organozirconique est un composé organométallique contenant une liaison carbonezirconium[2]. De tels composés font l'objet d'études approfondies notamment en raison de leur rôle comme catalyseurs Ziegler-Natta dans la polymérisation des alcènes[3],[4].

Exemples[modifier | modifier le code]

Le réactif de Schwartz [Cp2ZrCl(µ-H)]2, où Cp représente le ligand (η5-C5H5), permet de réaliser des hydrozirconations, qui peuvent être utiles en synthèse organique. Les subtrats de ces réaction sont des alcènes et des alcynes. Les alcynes terminaux donnent des complexes vinyliques. Parmi les autres réactions catalysées, on compte les additions nucléophiles, les transmétallations[5], les additions conjuguées, les réactions de couplage, les carbonylations et les halogénations. Le dichlorure de décaméthylzirconocène (η5-C5(CH3)5)2ZrCl2, noté Cp*2ZrCl2, présente également une activité catalytique abondante ; parmi ses dérivés ayant fait l'objet d'études significatives, on note Cp*2ZrH2, [Cp*2Zr]2(N2)3, Cp*2Zr(CO)2 et Cp*2Zr(CH3)2.

Le dichlorure de zirconocène Cp2ZrCl2 peut être employé pour la cyclisation des énynes et des diènes pour donner des systèmes aliphatiques cycliques ou bicycliques[6],[7].

Zirconocyclisation de Whitby.
Zirconocyclisation de Whitby.

Les composés organozirconiques les plus simples sont les alkyles homoleptiques. On connaît par exemple les sels de [(CH3)6Zr]2−. Le tétrabenzylzirconium (C6H5CH2)4Zr est un précurseur de nombreux catalyseurs de polymérisation des alcènes. Il peut être converti en dérivés mixtes alkyle, alcoxyle et halogénure, de formule générale (C6H5CH2)3ZrXX = CH3, OC2H5, Cl.

En plus du Cp2Zr(CO)2 mixte, le zirconium forme le carbonyle binaire [Zr(CO)6]2−[8].

Organométalliques analogues[modifier | modifier le code]

De nombreux organozirconiques ont des composés organotitane analogues, le titane étant situé au-dessus du zirconium dans le groupe 4 du tableau périodique. Les composés de zirconium(IV) sont plus résistants à la réduction que les composés de titane(IV), qui se convertissent souvent en dérivés de titane(III). De même, le zirconium(II) est un réducteur particulièrement puissant qui forme des complexes de diazote stables. L'atome de zirconium étant plus gros que celui de titane, il forme des complexes de coordinence plus élevée, d'où par exemple le fait que [CpZrCl3]n soit polymérique tandis que CpTiCl3 est monomérique.

Les composés organohafnium sont très semblables aux organozirconiques, l'hafnium étant situé en dessous du zirconium dans le groupe 4 du tableau périodique. On connaît ainsi de nombreux analogues à l'hafnium des organozirconiques, comme le dichlorure d'hafnocène Cp2HfCl2 (analogue au dichlorure de zirconocène Cp2ZrCl2), le dihydrure de bis(cyclopentadiényl)hafnium(IV) Cp2HfH2 et le diméthylbis(cyclopentadiényl)hafnium(IV) Cp2Hf(CH3)2. Des complexes cationiques d'hafnocène sont utilisés à l'échelle industrielle comme catalyseurs post-métallocène (en) pour la polymérisation des alcènes[9],[10].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Christopher G. Jones, Matthew Asay, Lee Joon Kim, Jack F. Kleinsasser, Ambarneil Saha, Tyler J. Fulton, Kevin R. Berkley, Duilio Cascio, Andrey G. Malyutin, Matthew P. Conley, Brian M. Stoltz, Vincent Lavallo, José A. Rodríguez et Hosea M. Nelson, « Characterization of Reactive Organometallic Species via MicroED », ACS Central Science, vol. 5, no 9,‎ , p. 1507-1513 (PMID 31572777, PMCID 6764211, DOI 10.1021/acscentsci.9b00403, lire en ligne)
  2. (en) A. Maureen Rouhi, « Organozirconium Chemistry Arrives », Chemical & Engineering News, vol. 82, no 15,‎ , p. 36-39 (DOI 10.1021/cen-v082n015.p035, lire en ligne)
  3. (en) Andrew L. McKnight et Robert M. Waymouth, « Group 4 ansa-Cyclopentadienyl-Amido Catalysts for Olefin Polymerization », Chemical Reviews, vol. 98, no 7,‎ , p. 2587-2598 (PMID 11848972, DOI 10.1021/cr940442r, lire en ligne)
  4. (en) Helmut G. Alt et Alexander Köppl, « Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization », Chemical Reviews, vol. 100, no 4,‎ , p. 1205-1222 (PMID 11749264, DOI 10.1021/cr9804700, lire en ligne)
  5. (en) Ruen Chu Sun, Masami Okabe, David L. Coffen et Jeffrey Schwartz, « Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octen-1-yl)cyclopentanone », Organic Syntheses, vol. 71,‎ , p. 83 (DOI 10.15227/orgsyn.071.0083, lire en ligne)
  6. (en) Shaun F. Fillery, George J. Gordon, Tim Luker et Richard J. Whitby, « Tandem reactions on a zirconocene template », Pure and Applied Chemistry, vol. 69, no 3,‎ , p. 633-638 (DOI 10.1351/pac199769030633/html, lire en ligne)
  7. (en) Ei-Ichi Negishi, « 9.5 - Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes », Comprehensive Organic Synthesis, vol. 5,‎ , p. 1163-1184 (DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9, lire en ligne)
  8. (en) John E. Ellis, « Metal Carbonyl Anions:  from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond », Organometallics, vol. 22, no 17,‎ , p. 3322-3338 (DOI 10.1021/om030105l, lire en ligne)
  9. (en) P. Steve Chum et Kurt W. Swogger, « Olefin polymer technologies—History and recent progress at The Dow Chemical Company », Progress in Polymer Science, vol. 33, no 8,‎ , p. 797-819 (DOI 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003, lire en ligne)
  10. (en) Jerzy Klosin, Philip P. Fontaine et Ruth Figueroa, « Development of Group IV Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-α-Olefin Copolymerization Reactions », Accounts of Chemical Research, vol. 48, no 7,‎ , p. 2004-2016 (PMID 26151395, DOI 10.1021/acs.accounts.5b00065, lire en ligne Accès libre)


C-H He
C-Li C-Be C-B C-C C-N C-O C-F Ne
C-Na C-Mg C-Al C-Si C-P C-S C-Cl C-Ar
C-K C-Ca C-Sc C-Ti C-V C-Cr C-Mn C-Fe C-Co C-Ni C-Cu C-Zn C-Ga C-Ge C-As C-Se C-Br C-Kr
C-Rb C-Sr C-Y C-Zr C-Nb C-Mo C-Tc C-Ru C-Rh C-Pd C-Ag C-Cd C-In C-Sn C-Sb C-Te C-I C-Xe
C-Cs C-Ba * C-Lu C-Hf C-Ta C-W C-Re C-Os C-Ir C-Pt C-Au C-Hg C-Tl C-Pb C-Bi C-Po C-At Rn
Fr C-Ra *
*
Lr Rf Db C-Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
* C-La C-Ce C-Pr C-Nd C-Pm C-Sm C-Eu C-Gd C-Tb C-Dy C-Ho C-Er C-Tm C-Yb
*
*
Ac C-Th C-Pa C-U C-Np C-Pu C-Am C-Cm C-Bk C-Cf C-Es Fm Md No
Liaisons chimiques au carbone
Liaison de base en chimie organique Nombreuses utilisations en chimie
Recherche académique, peu d'usages courants Liaison inconnue / non évaluée